基于CHEMKIN的H2O2添加劑對(duì)正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)著火過程影響的仿真分析

周奧，金慧，張春化，李陽陽，李松峰

（1.蘭州交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州工業(yè)學(xué)院汽車工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；3.長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西省交通新能源開發(fā)、應(yīng)用與汽車節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710064）

隨著日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)的執(zhí)行和世界范圍內(nèi)能源危機(jī)的加劇，內(nèi)燃機(jī)的高效、清潔燃燒技術(shù)受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注?；诖?，學(xué)者們提出了1種新型燃燒方式—HCCI。HCCI燃燒模式結(jié)合了傳統(tǒng)柴油機(jī)和汽油機(jī)的優(yōu)點(diǎn)，使得內(nèi)燃機(jī)的熱效率提高的同時(shí)降低了顆粒物和氮氧化物（NOx）排放［1-3］。此外，HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料適應(yīng)性強(qiáng)，近些年備受關(guān)注的醇類替代燃料被廣泛應(yīng)用于HCCI燃燒模式的研究，尤其是甲醇、乙醇和正丁醇［4-6］。

但是，HCCI模式的燃燒過程受限于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和燃燒邊界條件的控制，導(dǎo)致該種燃燒方式的燃燒相位不可直接控制，同時(shí)還存在發(fā)動(dòng)機(jī)低負(fù)荷易失火，高負(fù)荷易爆震以及運(yùn)行范圍窄等技術(shù)難題［7-9］。然而，鑒于HCCI模式的顯著優(yōu)點(diǎn)，學(xué)者們一直致力于突破該種模式技術(shù)壁壘的探索研究，試圖通過進(jìn)氣加熱、進(jìn)氣增壓、可變配氣相位、廢氣再循環(huán)、燃用理化特性不同的混合燃料和添加活性添加劑等措施來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)［10-13］。王帥［14］研究了進(jìn)氣加熱對(duì)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響，進(jìn)氣溫度升高使得著火延遲期縮短，但是熱效率下降較為明顯。Hasan等［15］研究了乙醚/乙醇混合燃料的燃燒特性，結(jié)果表明增加乙醇在燃料中的比例可以延長著火延遲期；但是，對(duì)于所有試驗(yàn)燃料，隨著混合氣當(dāng)量比的增加，發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率和缸內(nèi)壓力均降低。此外，唐志剛等［16］基于微型內(nèi)燃機(jī)從機(jī)理方面研究了過氧化氫（H2O2）添加劑對(duì)甲醇燃料燃燒過程的影響，研究表明H2O2添加劑主要是分解生成羥基（OH）來促進(jìn)甲醇燃料的燃燒。邢一帆等［17］借助于HCCI模型研究了H2O2添加劑對(duì)正庚烷HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)燃燒壓力和溫度的影響，研究發(fā)現(xiàn)H2O2添加劑改善了缸內(nèi)正庚烷的燃燒，提高了燃油經(jīng)濟(jì)性，但是發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力有所下降。本課題組先期研究也發(fā)現(xiàn)H2O2添加劑對(duì)正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒與排放特性均有所改善，并且可以有效拓展正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)的小負(fù)荷運(yùn)行極限［18］。但是，幾乎沒有研究基于正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)從機(jī)理方面詳細(xì)地闡述H2O2添加劑對(duì)正丁醇低溫氧化過程的影響。

為了更為深入地了解H2O2添加劑對(duì)正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)著火過程的影響，本文基于正丁醇燃燒機(jī)理針對(duì)H2O2添加劑對(duì)于正丁醇低溫氧化的促進(jìn)機(jī)制進(jìn)行研究，主要研究H2O2濃度變化對(duì)正丁醇低溫氧化過程中關(guān)鍵組分和相關(guān)基元反應(yīng)的影響，揭示其優(yōu)化正丁醇燃燒的主要機(jī)制，為后續(xù)相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 模型建立與驗(yàn)證

本文選用CHEMKIN PRO軟件中的封閉均質(zhì)反應(yīng)器模型和封閉內(nèi)燃機(jī)模型進(jìn)行了H2O2添加劑對(duì)正丁醇低溫氧化過程影響的研究，文中所用H2O2水溶液中H2O2體積分?jǐn)?shù)為30%。封閉內(nèi)燃機(jī)模型技術(shù)參數(shù)如表1所示，并且文中使用的試驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)為已發(fā)表的論文數(shù)據(jù)［19］。此外，本文使用的正丁醇機(jī)理是由Sarathy等［20］提出的詳細(xì)機(jī)理，其包含426種組分，2 335個(gè)基元反應(yīng)。在模擬過程中，正丁醇被選作初始反應(yīng)物，H2O2作為添加物質(zhì)輸入。同時(shí)，模型假定發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)工質(zhì)濃度、溫度和壓力等為均勻狀態(tài)；在模擬計(jì)算過程中不考慮工質(zhì)泄露等因素，發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)處于完全封閉狀態(tài)；計(jì)算過程考慮熱損失，瞬時(shí)換熱系數(shù)基于Woschni公式相關(guān)參數(shù)設(shè)定計(jì)算而來，其中系數(shù)C11、C12和C2分別為2.28、0.308和0.003 24。內(nèi)燃機(jī)模型的模擬工況為進(jìn)氣溫度130°C、進(jìn) 氣 壓 力0.1 MPa、發(fā) 動(dòng) 機(jī) 轉(zhuǎn) 速 為1 200 r/min、當(dāng)量比為0.333。

表1 原型柴油機(jī)主要參數(shù)Table 1 Main parameters of the test diesel engine

此外，為驗(yàn)證模型數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文對(duì)所用封閉內(nèi)燃機(jī)模型模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。圖1顯示了不同H2O2濃度下缸內(nèi)壓力的計(jì)算值和試驗(yàn)值。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明H2O2溶液的加入促使正丁醇HCCI燃燒相位提前，模擬數(shù)據(jù)也呈現(xiàn)同樣的變化趨勢。然而，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)H2O2水溶液體積濃度達(dá)到3%時(shí)，缸內(nèi)峰值壓力大約升高了0.5 MPa，而模擬數(shù)據(jù)的提升效果不明顯。這是由于本模型為單區(qū)模型，同時(shí)忽略了缸內(nèi)混合氣濃度和溫度的分層對(duì)高溫燃燒過程的影響，導(dǎo)致峰值壓力變化沒有試驗(yàn)數(shù)據(jù)變化顯著。但是，在壓縮段截止燃燒開始時(shí)刻時(shí)間段內(nèi)，在各個(gè)工況下，模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的缸內(nèi)壓力曲線基本貼合，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測HCCI燃燒模式的著火正時(shí)，并且本研究側(cè)重于燃料著火前的低溫氧化過程的研究。

圖1 不同H2O2濃度下缸內(nèi)壓力的計(jì)算與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Figure 1 Comparison of calculated and experimental data of cylinder pressure under different H2O2 concentration

圖2給出了不同H2O2濃度下，著火時(shí)刻的試驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)的對(duì)比［19］。由圖可見，隨著H2O2濃度的升高，試驗(yàn)所得和模擬計(jì)算的著火時(shí)刻都不斷提前。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)H2O2水溶液體積濃度達(dá)到7%時(shí)，相比于純正丁醇燃料，HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒相位大約提前來了6°CA。當(dāng)缸內(nèi)加入H2O2水溶液后，H2O2分解使得高活性O(shè)H的濃度得到明顯提升，促進(jìn)了正丁醇的脫氫反應(yīng)速率，加速了正丁醇的氧化，因此燃燒提前。同時(shí)，模擬數(shù)據(jù)完美復(fù)現(xiàn)正丁醇在HCCI模式下的著火時(shí)刻變化趨勢，并且試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)基本相同。

圖2 H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)著火時(shí)刻的影響Figure 2 Effect of volume fraction of H2O2 solution on the ignition time

綜上所訴，結(jié)合缸內(nèi)壓力數(shù)據(jù)和著火時(shí)刻數(shù)據(jù)的對(duì)比，本模型可以準(zhǔn)確計(jì)算混合氣自燃前的燃燒過程數(shù)據(jù)，并且本文側(cè)重于不同H2O2濃度對(duì)正丁醇低溫氧化過程影響的分析。因此，本模型可以用于本文的相關(guān)模擬研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 正丁醇的敏感性

本文分析了不同H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)正丁醇HCCI模式下低溫氧化過程的影響。如圖3所示，在初始溫度800 K和初始?jí)毫?.3 MPa條件下，無論H2O2添加劑濃度如何變化，正丁醇低溫氧化過程中對(duì)溫度影響最大的基元反應(yīng)都是nC4H9OH+OH=C4H8OH-3+H2O。當(dāng)H2O2溶液加入后，基元反應(yīng)H2O2（+m）=OH+OH（+m）對(duì)低溫氧化過程促進(jìn)作用的影響顯著增強(qiáng)，而與C4H8OH-1相關(guān)的基元反應(yīng)對(duì)燃燒過程抑制作用的影響被逐步削弱。同時(shí)，由圖可見，對(duì)于正丁醇低溫氧化過程影響最為顯著的基元反應(yīng)均有OH和HO2參與，并且OH占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖3 溫度800 K時(shí)不同H2O2濃度下正丁醇的敏感性分析Figure 3 Sensitivity analysis diagram of n-butanol under different H2O2 concentrations at 800 K

2.2 4種同分異構(gòu)體的生成速率

圖4為不同H2O2濃度下C4H8OH的4種同分異構(gòu)體的生成速率變化規(guī)律。可以看出，C4H8OH-1的生成速率最高，C4H8OH-3和C4H8OH-4次之，C4H8OH-2的生成速率最低約是C4H8OH-1的四分之一。同時(shí)，隨著H2O2添加劑濃度的增加，C4H8OH-1的生成速率逐漸減小，而C4H8OH-2、C4H8OH-3和C4H8OH-4的生成速率呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，變化趨勢最為明顯，而H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，變化趨勢趨于平緩。因此，結(jié)合敏感性分析結(jié)果和生成速率分析結(jié)果，可以確定添加H2O2溶液后，對(duì)正丁醇低溫氧化過程中與C4H8OH-1、C4H8OH-3和C4H8OH-4相關(guān)的基元反應(yīng)影響最為明顯。

圖4 溫度800 K時(shí)不同H2O2濃度下C4H8OH的四種同分異構(gòu)體的生成速率分析Figure 4 The formation rate analysis diagram of four isomers of C4H8OH under different H2O2 concentration at 800 K

2.3 OH、HO2和O2的摩爾分?jǐn)?shù)變化

圖5顯示了不同H2O2濃度下OH、HO2和O2的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律。如圖所示，隨著H2O2濃度的升高，OH和HO2的濃度明顯升高。在相同的曲軸轉(zhuǎn)角下，當(dāng)H2O2添加劑體積分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，OH和HO2的濃度呈現(xiàn)大約2個(gè)量級(jí)的增加，而H2O2添加劑體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，OH和HO2的濃度提升幅度減弱，O2的濃度整體上呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于H2O2溶液的加入，H2O2的分解生成OH，OH再參與正丁醇脫氫反應(yīng)消耗，而在后續(xù)反應(yīng)過程中又繼續(xù)生成，最終促使低溫氧化過程中OH濃度的提升。對(duì)于HO2而言，正丁醇由脫氫反應(yīng)生成C4H8OH-1，其再與O2發(fā)生反應(yīng)絕大部分生成HO2和丁醛，使得HO2濃度增加。此外，在正丁醇著火之前，O2濃度的下降則說明在正丁醇低溫氧化過程中O2的消耗程度加劇，抑制了正丁醇后續(xù)反應(yīng)過程中相關(guān)的裂解反應(yīng)的發(fā)生，使得有O2參與的氧化反應(yīng)比例增加。

圖5 不同H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)下OH、HO2和O2的摩爾分?jǐn)?shù)Figure 5 Mole fractions of OH，HO2 and O2 under different volume fractions of H2O2 solution

2.4 對(duì)正丁醇低溫反應(yīng)過程的影響

為了進(jìn)一步揭示不同H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)正丁醇低溫反應(yīng)過程的影響，使用反應(yīng)路徑分析法對(duì)不同H2O2濃度影響下正丁醇的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。圖中各個(gè)反應(yīng)路徑的占比是從壓縮起點(diǎn)到燃料消耗20%時(shí)間段內(nèi)對(duì)應(yīng)相位反應(yīng)速率曲線的積分。如圖6所示，隨著H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)的上升，正丁醇由OH和HO2主導(dǎo)的脫氫反應(yīng)總消耗比例逐漸增加，其中，OH參與的脫氫反應(yīng)整體比例上升，而由HO2主導(dǎo)的脫氫反應(yīng)整體比例下降。在同一工況條件下，正丁醇脫氫產(chǎn)物的整體生成比例增加，但是C4H8OH-1的比例略有下降。同時(shí)，C4H8OH-1的裂解反應(yīng)比例下降，而C4H8OH-1的加氧反應(yīng)比例明顯增加，繼續(xù)反應(yīng)生成物中ROO和HO2比例增加。ROO繼續(xù)反應(yīng)，一部分異構(gòu)化生成QOOH，一部分通過分解反應(yīng)生成丁烯醇和HO2，QOOH的生成比例先增大后減小，而丁烯醇和HO2的生成比例呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢。相比于C4H8OH-1，C4H8OH-2、C4H8OH-3和C4H8OH-4這3種自由基加氧反應(yīng)生成ROO的比例增加顯著，ROO發(fā)生分解反應(yīng)生成的丁烯醇和HO2比例均有所下降，其中，由C4H8OH-2繼續(xù)反應(yīng)生成QOOH的比例有所下降，C4H8OH-3和C4H8OH-4繼續(xù)反應(yīng)生成QOOH的比例增加。但是，C4H8OH-2繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物中丙醛和OH的比例有所上升。所以，正丁醇在低溫氧化過程中最終生成的HO2和OH量有所增加，同時(shí)醛類產(chǎn)物增多，而烴類產(chǎn)物減少。此外，當(dāng)H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高時(shí)，C4H8OH-1繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物中QOOH比例有明顯降低，這也使得正丁醇著火延遲期縮短的趨勢減緩，和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

圖6 H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)正丁醇HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫反應(yīng)路徑的影響［19］Figure 6 Effect of volume fraction of H2O2 solution on the reaction path of n-butanol HCCIengine at low temperature

綜上所述，正丁醇低溫氧化主要始于由OH和HO2參與的脫氫反應(yīng)。當(dāng)H2O2溶液加入后，添加劑中的H2O2分解生成OH，在高活性自由基OH的作用下，由OH主導(dǎo)的脫氫反應(yīng)消耗了更多的正丁醇燃料，再經(jīng)歷加氧反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)生成QOOH以及后續(xù)一系列反應(yīng)來完成正丁醇的消耗，并且主要集中于有C4H8OH-1、C4H8OH-3和C4H8OH-4參與的3條反應(yīng)路徑上。

3 結(jié)論

1）隨著H2O2溶液體積分?jǐn)?shù)的增加，與C4H8OH-1相關(guān)的基元反應(yīng)對(duì)燃燒過程抑制作用的影響被逐步削弱，基元反應(yīng)nC4H9OH+OH=C4H8OH-3+H2O對(duì)溫度的影響程度始終最大。

2）H2O2添加劑極大地提高了正丁醇后續(xù)反應(yīng)中有O2參與的氧化反應(yīng)比例，減少了裂解反應(yīng)的比例，使得生成物中的醇類和烴類產(chǎn)物減少。

3）H2O2添加劑促使缸內(nèi)OH和HO2的濃度升高，同時(shí)使得正丁醇低溫氧化過程中由OH主導(dǎo)的脫氫反應(yīng)比例增加，而由HO2主導(dǎo)的脫氫反應(yīng)整體比例下降。