堿性礦漿電解工藝在文山銻原礦提取銻的實(shí)驗(yàn)研究*

香欽華，唐劍光，周忠躍，黃高富

(蒙自礦冶有限責(zé)任公司，云南 蒙自 661100)

目前精銻傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要由脆硫鉛銻礦經(jīng)過氧化焙燒脫硫以及高溫還原熔煉得到鉛銻合金，鉛銻合金再經(jīng)過吹風(fēng)氧化揮發(fā)得到用于生產(chǎn)精銻的富含銻煙塵，銻煙塵經(jīng)過一系列精煉除雜最終得到精銻產(chǎn)品；其次，大部分鉛冶煉生產(chǎn)原料中伴生的銻進(jìn)入熔煉粗鉛，粗鉛陽極經(jīng)過硅氟酸電解銻在鉛陽極泥中得到富集。鉛陽極泥經(jīng)火法熔煉后將砷銻等易氧化金屬通過表面吹風(fēng)氧化進(jìn)入煙塵與鉛銀分離，在收塵系統(tǒng)捕集下來的含銻煙塵作為精銻生產(chǎn)原料。銻煙塵經(jīng)火法還原熔煉得到粗銻，再經(jīng)過精煉除去砷鉛等雜質(zhì)最終得到精銻產(chǎn)品。以上傳統(tǒng)工藝存在原料需要預(yù)焙燒脫硫處理，精煉除雜周期長，中間物料砷渣、鉛渣及二次煙塵產(chǎn)量大，銻直收率低，單位生產(chǎn)成本高等缺陷。同時(shí)，精銻生產(chǎn)爐窯一般為反射爐，熱利用率低，能耗高，操作時(shí)爐門冒煙大，環(huán)保差，是國家明確取締的淘汰落后生產(chǎn)裝備。而礦漿電解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從硫化銻原礦一步提取銻金屬，免去了火法焙燒脫硫以及一系列火法精煉作業(yè)環(huán)節(jié)，無論是環(huán)境效益還是經(jīng)濟(jì)效益均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。

礦漿電解反應(yīng)過程包括礦漿金屬的陽極氧化溶解以及離子膜過濾凈化遷移最終在陰極還原析出，電解析出金屬選擇性分離好，利用金屬硫化物不同的氧化溶解電位實(shí)現(xiàn)不同金屬的溶解氧化分離，同時(shí)利用金屬離子不同的標(biāo)準(zhǔn)析出電位實(shí)現(xiàn)選擇性還原析出[1]。與傳統(tǒng)火法煉銻冶金相比，該工藝流程短，投資省，操作簡化，人員少，能耗低，成本低，金屬直收率高，是一種將原生礦中銻直接浸出凈化電積融合為一體的高效綠色濕法煉銻工藝。由于HCl-NH4Cl體系礦漿電解處理硫化銻鉛礦存在設(shè)備腐蝕、氯離子與眾多金屬離子配位絡(luò)合反應(yīng)、鐵離子在溶液中累積導(dǎo)致電解過程電效低、電解陽極氧化放出氯氣操作環(huán)境差等不利因素。而堿性礦漿電解浸出選擇性好，精礦中的硫化銻和氧化銻易與Na2S發(fā)生反應(yīng)，其他雜質(zhì)金屬金、銀、鉛、銅、鋅、鐵、鉍以及毒砂（FeAsS）形態(tài)存在的砷在硫化堿溶液中溶解度極小從而富集于渣中得到有效分離[2]。鑒于硫化銻精礦堿性濕法煉銻已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，所用溶劑主要為硫化鈉與苛性鈉的混合液。銻主要以硫代亞銻酸鈉形態(tài)進(jìn)入浸出液，過濾后的浸出液經(jīng)隔膜電積或無隔膜電積，獲得金屬銻[3]。本文實(shí)驗(yàn)選擇Na2S-NaOH堿性礦漿電解處理工藝進(jìn)行研究，旨在通過實(shí)驗(yàn)對礦漿電解技術(shù)在硫化銻礦直接提取銻金屬上的應(yīng)用驗(yàn)證，摸索堿性礦漿電解銻生產(chǎn)工藝參數(shù)，為推動(dòng)清潔低碳的礦漿電解煉銻生產(chǎn)工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以云南文山某礦山硫化銻原礦為原料，其成分如表1所示。

從表1可知，該原料含主金屬銻較高，雜質(zhì)鉛、砷、鉍、銅均較低，具有很好的銻生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

試驗(yàn)裝備：水浴鍋、5L燒杯、攪拌器、真空抽濾泵、200 mm漏斗、溫度計(jì)、pH試紙、5L濾瓶、石墨陽極（陰極）、帆布隔膜袋、實(shí)驗(yàn)整流電源等。

試驗(yàn)輔料：硫化鈉、燒堿等。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

1） 試驗(yàn)原理。堿性礦漿電解體系為Na2SNaOH溶液，陽極區(qū)原料礦漿反應(yīng)生成水溶性化合物硫代亞銻酸鈉（Na3SbS3）。反應(yīng)為：

Na3SbS3在溶液中離解為Na+和SbS33-，在pH=13.6～14.2范圍內(nèi)SbS33-配位離子穩(wěn)定。

Na2S極易水解和氧化，生成NaOH、Na2SO4、Na2CO3和Na2S2O3。溶液中加入NaOH可以抑制Na2S水解和氧化，穩(wěn)定Na3SbS3的存在。當(dāng)Na2S用量不足時(shí)，NaOH也可起到溶解Sb2S3的作用，反應(yīng)為：

Sb2S3+6NaOH=3Na2S+2H3SbO3

砷的硫化物和氧化物在堿性浸出過程中的行為與相應(yīng)的銻化合物類似。錫也被溶出，但一般電積條件下，溶液中的錫離子不會放電析出，而砷會放電析出，所以通常所得的陰極銻還需精煉除砷[4]。

陰極區(qū)主要反應(yīng)是硫代亞銻酸鈉的放電析出金屬銻，同時(shí)也有高價(jià)銻化合物的還原。陰極反應(yīng)的第一步是硫代亞銻酸鈉按下式離解：

Na3SbS3=3Na++SbS33-

然后負(fù)電性的銻配合離子可在陰極上放電，析出金屬銻，其反應(yīng)為：

溶液的還原主要是 SbS43－還原成 SbS33-，Na2S2O3和Na2S2還原成Na2S等，其反應(yīng)如下：

總反應(yīng)為：

在電積過程中，伴隨有硫化鈉生成，利用冷凍結(jié)晶的方法，可以制取工業(yè)硫化鈉，原料中的硫因此得到利用，消除了火法煉銻中二氧化硫煙氣對環(huán)境的污染;而結(jié)晶后的硫化鈉溶液，只需添加一定量的苛性鈉，又可返回浸出過程作為溶劑使用[6]，相當(dāng)于銻原礦Sb2S3中的硫得到回收利用，不再額外添加Na2S；

2） 試驗(yàn)方法。經(jīng)過磨礦的銻原礦與堿液漿化后加入電解槽陽極區(qū)攪拌循環(huán)，過程控制pH值12～13，陰陽極板連接實(shí)驗(yàn)直流電源，陰陽極之間溶液反應(yīng)區(qū)用滲透性帆布隔膜隔開，金屬硫化礦通過陽極氧化反應(yīng)分解為銻配合離子以及元素硫，離子穿過膜層進(jìn)入陰極區(qū)還原析出附著在陰極片上，元素硫則進(jìn)入陽極浸出渣中與鉛銀等不溶物送去鉛冶煉系統(tǒng)處理生產(chǎn)硫酸。陰極區(qū)電解后堿液通過調(diào)堿返回陽極區(qū)浸出循環(huán)使用。條件控制：① 將銻原礦磨礦過篩74 μm達(dá)80%以上；②將銻礦粉堿性調(diào)漿，堿液配制燒堿80 g/L，硫化鈉20 g/L，過程控制pH值12～13，加入礦漿電解實(shí)驗(yàn)裝置并保持?jǐn)嚢柩h(huán)；③給礦漿電解石墨陰陽電極通上直流電源，控制槽壓＜3 V范圍內(nèi)，過程溫度控制45℃，通電電解3 h；④電解結(jié)束，停止供電，將陰極取出，表面覆蓋片狀致密金屬銻箔，刮下表面析出的金屬銻送樣化驗(yàn)；⑤電解后堿液返回漿化銻礦粉循環(huán)使用；⑥ 陽極區(qū)礦漿電解結(jié)束過濾得到濾渣送鉛系統(tǒng)熔煉回收鉛銀硫；⑦ 陰極銻經(jīng)火法熔化除雜得到品位99.65%的精銻。

3） 實(shí)驗(yàn)流程。實(shí)驗(yàn)工藝流程圖見圖1。

圖1 文山硫化銻原礦礦漿電解工藝流程圖Fig.1 Electrolytic process flow chart for ore pulp of Wenshan antimony sulfide raw ore

2 結(jié)果分析

2.1 原料粒度對銻原礦中銻溶出率的影響

設(shè)定反應(yīng)pH=13、液固比為 5∶1、槽電壓（2.5～3） V、電解時(shí)間3 h、攪拌速度600 r/min條件下，研究了不同原料粒度對銻原礦中銻溶出率的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 原料粒度對銻原礦中銻溶出率的影響Fig.2 Effect of raw ore particle size on antimony dissolution rate in antimony raw ore

由圖2可知，在pH值、液固比、反應(yīng)時(shí)間不變的情況下，隨著原料粒度的減小，銻溶出率達(dá)到最大值（≥96%）。然后隨著粒度減小，銻溶出率變化不大。這是由于粒度減小，雖然比表面積增大，增加物料與堿液接觸反應(yīng)面積，但擴(kuò)散反應(yīng)不再起主導(dǎo)作用，考慮生產(chǎn)成本選擇粒度74 μm為宜。

2.2 液固比對銻原礦中銻溶出率的影響

設(shè)定反應(yīng)pH=13、粒度74 μm、槽電壓（2.5～3） V、電解時(shí)間3 h、攪拌速度600 r/min條件下，研究了不同液固比對銻原礦中銻的溶出率的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對銻原礦中銻溶出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on antimony dissolution rate in antimony raw ore

由圖3可知，隨著液固比增大，銻的溶出率呈線性遞增達(dá)到最大值（≥96%），液固比繼續(xù)增加，溶出率上升趨緩。液固比增加有助于原礦中的銻能充分和堿液接觸反應(yīng)。但液固比過大，用堿成本過大不經(jīng)濟(jì)。因此選擇液固比為5∶1。

2.3 堿液濃度pH值對銻原礦中銻溶出率的影響

設(shè)定反應(yīng)液固比為5∶1、槽電壓（2.5～3） V，電解時(shí)間3 h、攪拌速度600 r/min、溶液堿濃NaOH （10～80） g/L、Na2S （5～20） g/L 條件下，研究了不同堿濃度對含銻原礦中銻的浸出率的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 堿濃度PH值對銻原礦中銻溶出率的影響Fig.4 Effect of alkaline concentration and pH value on antimony dissolution rate in antimony raw ore

由圖4可知，在液固比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度不變的情況下，在堿濃度為pH=12時(shí)，銻原礦中銻的浸出率≥96%，浸出率達(dá)到最大值。之后隨著堿濃度繼續(xù)上升，浸出率提升趨緩，這一現(xiàn)象驗(yàn)證了Sb2S3的溶解度隨著溶液中Na2S濃度的增加而提高，但濃度過高，Na2S氧化生成Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2等的量增加，又會使Sb2S3的溶解度降低[7]。隨著pH值升高，電位負(fù)向移動(dòng)，溶液中含銻絡(luò)離子由以配位數(shù)少的絡(luò)離子（SbS2-）為主（pH＜13.6） 過渡到以配位數(shù)多的絡(luò)離子 （SbS33-、Sb2S66-）為主（pH=13.6～14.2）；同時(shí)銻絡(luò)陰離子中代替硫的氧原子數(shù)增加，例如，在pH＞14.2時(shí)，以SbO33-為主[8]，溶液變得易氧化不利于電解。同時(shí)隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，由于陽極OH-的放電析出氧氣，堿濃度逐漸下降槽壓上升，陽極液銻離子溶出下降，陰極返回液必須適當(dāng)補(bǔ)充燒堿以促進(jìn)陽極區(qū)銻離子的溶出維持正常電解反應(yīng)。因此選擇溶液堿濃度控制NaOH（70～90） g/L、Na2S（10～20） g/L 為宜。

2.4 電解溫度對銻原礦中銻溶出率的影響

實(shí)驗(yàn)在攪拌電解過程產(chǎn)生少量的反應(yīng)熱，過程溫度達(dá)到（30～45）℃，銻原礦在硫化鈉堿性電解體系中溶出迅速。能夠滿足電解離子濃度要求，在攪拌狀態(tài)溫度與銻的溶出基本成正比上升（如圖5所示），說明電解陽極反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散聯(lián)合控制。鑒于溫度過高對陰極析出銻存在返溶的可能以及成本考慮，選擇（30～45）℃的過程反應(yīng)溫度為宜。

圖5 電解溫度對銻原礦中銻溶出率的影響Fig.5 Effect of electrolysis temperature on antimony dissolution rate in antimony raw ore

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對銻原礦電解槽壓的影響

在設(shè)定反應(yīng)液固比為5∶1、槽電壓（2.5～3）V，電解時(shí)間3 h、攪拌速度 （100～600） r/min、溶液堿濃度 NaOH （10～80） g/L、Na2S（5～20）g/L條件下，研究了不同攪拌轉(zhuǎn)速對含銻原礦電解槽電壓的影響（如圖6所示）。由圖6可知，在液固比、反應(yīng)時(shí)間、堿濃度不變的情況下，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)，槽電壓上升較快達(dá)到了4 V，陰極析出物呈現(xiàn)疏松狀態(tài)。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的繼續(xù)上升，槽電壓趨緩下降，這一現(xiàn)象驗(yàn)證了電解電壓隨著攪拌轉(zhuǎn)速的上升溶液中銻離子濃度變得均勻，減少了濃差極化現(xiàn)象。因此選擇高轉(zhuǎn)速有利于礦漿電解的反應(yīng)進(jìn)程，至于生產(chǎn)中如何選擇攪拌轉(zhuǎn)速要結(jié)合所處理的原料以及成本控制決定。

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對銻原礦電解槽壓的影響Fig.6 Effect of rotating speed on electrolytic cell voltage of antimony raw ore

3 結(jié)語

1）通過上述實(shí)驗(yàn)得到的工藝技術(shù)條件：礦料粒度74 μm、電解液NaOH（70～90） g/L，硫化鈉（10～20） g/L、電解時(shí)間3 h、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、液固比 5∶1；

2）由于陰陽極間隔膜不能有效阻隔雜質(zhì)微粒的穿透，陰極析出銻品位僅達(dá)到93%（化驗(yàn)成分為：Sb 93%，As 0.2%），尚需進(jìn)一步精煉除雜才能得到等級精銻產(chǎn)品；

3） 通過陽極終渣計(jì)算得出銻的溶出率大于95%。通過陰極析出銻計(jì)算得到電流效率達(dá)到90%。