熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中6種惡臭硫化物*

杜明月，郭龍，葛璇，林勇，張厚勇，范國蘭

(山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東濟南 250102)

惡臭污染屬于大氣污染范疇，現(xiàn)被認(rèn)為是全球七大環(huán)境公害之一[1-2]。惡臭污染物主要來源于固體廢物處理、廢水處理、畜禽養(yǎng)殖和工業(yè)制造過程等。惡臭氣體根據(jù)其組成可分為含硫化合物、含氮化合物、鹵素及其衍生物、烴類、含氧有機物等五大類[3]，其中，含硫化合物特別是甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等具有較低的氣味閾值濃度，對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚、眼睛等具有麻醉和刺激作用，高濃度時會導(dǎo)致人頭痛、頭暈、惡心、嘔吐，甚至死亡。惡臭氣體危害人類身體健康，并對人類的生活造成極大的影響[4]。

由于大多數(shù)惡臭硫化物具有沸點低、壽命短、極性強、活性高、易氧化、富集難度高的特點，使試樣采集和分析非常困難[5-6]。因此，建立環(huán)境空氣中痕量惡臭硫化物快速準(zhǔn)確的分析方法具有較重要的作用[7]。

目前，針對有機硫化物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有三點比較式臭袋法[8]、氣相色譜法[9-11]、氣相色譜質(zhì)譜法[12-19]。其中，三點比較式臭袋法只能測定惡臭氣體的總濃度，且測定過程冗長，影響和干擾因素較多。GB/T 14678—1993《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》中，需在現(xiàn)場低溫捕集試樣，采樣、運輸條件要求苛刻且操作過程繁瑣，且試驗過程中使用液態(tài)氧，沒有考慮試樣濕度和二氧化碳的影響，測定結(jié)果重復(fù)性差。因此，建立一種操作簡單快捷的分析方法用于測定環(huán)境空氣中的6種惡臭污染物具有十分重要的現(xiàn)實意義。

筆者以熱脫附-氣相色譜法測定了環(huán)境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等惡臭污染物。通過泰德拉氣體采樣袋和內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐采樣對比試驗確定采樣方式；通過對不同保存時間試樣的降解率進行對比試驗，確定試樣保存期；對于痕量濃度的惡臭硫化物，通過二次多項式和指數(shù)法擬合的定量方式的對比確定定量方式。該方法可以實現(xiàn)一次采樣多次分析，并且可同時測定6種惡臭硫化物；運輸過程中常溫常壓、避光即可，試樣保存期長；前處理不需要使用解析溶劑，不存在溶劑的二次污染及溶劑解析效率的問題；靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準(zhǔn)確定性和定量，適用于環(huán)境空氣中痕量有機硫化物的測定。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司，配有FPD檢測器；SPB-3全自動空氣源，北京中惠普分析技術(shù)研究所；SPH-300氫氣發(fā)生器，北京中惠普分析技術(shù)研究所；Markes UNITY2熱脫附主機，瑪珂思儀器有限公司；17位自動進樣器，CIA Satellite+CIA Advantage-Trace，瑪珂思儀器有限公司；ENTECH 3100A自動清罐儀，美國ENTECH公司；ENTECH 4600D動態(tài)稀釋儀，美國ENTECH公司；ENTECH 3.2 L蘇瑪罐，配有TOV閥且內(nèi)壁和閥體均經(jīng)過硅烷化處理，美國ENTECH公司；1 L泰德拉氣體采樣袋，大連大特氣體有限公司；色譜柱GAS-PRO 30 m×0.32 mm，安捷倫科技有限公司。

高純氮氣(φ=99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司)；惡臭硫化物混合標(biāo)氣(每個組分的摩爾分?jǐn)?shù)均為1.0 μmol/mol，氮氣平衡，組分為甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳，大連大特氣體有限公司，有效期12個月)。

實際試樣采集于濟南生活垃圾處理中心廠界5個監(jiān)測點位的不同時段，用內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐瞬時采樣采集試樣，常溫常壓下避光保存。

1.2 熱脫附儀條件

傳輸線溫度120 ℃；按時間進樣，進樣流量50 mL/min；干吹流量50 mL/min；干吹時間0.5 min；聚焦冷阱溫度-30 ℃；聚焦冷阱脫附溫度300 ℃；分流比5∶1。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱GAS-PRO 30 m×0.32 mm；柱流速2.0 mL/min；空氣、氫氣流量均為60 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；檢測器(FPD)基座溫度250 ℃；FPD檢測器燃燒室溫度150 ℃；程序升溫45 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升溫至140 ℃，保持10 min，最后以15 ℃/min升溫至220 ℃。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和標(biāo)準(zhǔn)氣體配制

考慮到便捷和經(jīng)濟性，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式是采用先配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，然后采用二級冷阱捕集進行熱脫附前處理，低溫濃縮至1.0 mL，最后快速升溫將目標(biāo)硫化物轉(zhuǎn)移至氣相色譜柱上進行分析。該試驗采用ENTECH 4600D動態(tài)稀釋儀稀釋有機硫混合標(biāo)氣，以高純氮氣為稀釋氣體，配制成2.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體。

1.5 試樣采集

試樣采集采用瞬時采樣的方式進行，并且前端加裝過濾裝置，以除去空氣中的顆粒物。將清洗后并抽成真空的蘇瑪罐，帶至采樣點后，打開蘇瑪罐上的TOV閥，試樣進入采樣罐內(nèi)，待罐內(nèi)壓力與采樣點大氣壓力一致后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封，記錄采樣時間、地點、溫度、大氣壓等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣容器的選擇

由于惡臭硫化物在環(huán)境空氣中濃度較低，存在時間短且具有較高的反應(yīng)活性，有機硫化物很容易被采樣容器內(nèi)壁表面吸附和氧化。因此，對采樣容器進行了比較試驗。分別使用蘇瑪罐和泰德拉氣體采樣袋配制2.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，標(biāo)準(zhǔn)使用氣體壓力均為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，分別放置12，24，48，72 h后測定各組分的濃度，計算各目標(biāo)化合物的降解率，結(jié)果見表1。

由表1可見：內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐在72 h內(nèi)對有機硫化物的降解率均小于10%；泰德拉氣體采樣袋在24 h內(nèi)，除甲硫醚外，其余的5種有機硫化物的降解率均大于20%，可見泰德拉氣體采樣袋的保存效果較差。根據(jù)試驗要求，接近環(huán)境空氣實際濃度的試樣，降解率應(yīng)小于20%。因此，選擇內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐作為采樣容器。

表1 不同采樣容器中目標(biāo)化合物隨時間的降解率 單位：%

2.2 試樣保存時間

采用蘇瑪罐采集的試樣進行了保存期條件試驗。使用ENTECH 4600D動態(tài)稀釋儀在內(nèi)壁硅烷化過的蘇瑪罐內(nèi)配制1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的2.0 nmol/mol有機硫混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別放置5，10，15，20，25 d后測定各組分的濃度，計算各目標(biāo)化合物的降解率，結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物隨時間的降解率 單位：%

由表2可見：常溫常壓下放置15 d后，乙硫醇、甲硫醇的降解率已接近20%。因此，試樣在常溫常壓下的有效保存期為10 d。

2.3 定量方式的選擇

分別取25，50，100，200，300，400，500 mL的2.0 nmol/mol的惡臭硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，采用ENTECH 4600D動態(tài)稀釋儀，配制目標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.125，0.250，0.500，1.00，1.50，2.00，2.50 nmol/mol的系列標(biāo)準(zhǔn)氣體。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行測定。

火焰光度檢測器測定硫化物的基本原理是含硫化合物進入檢測器的富氫火焰中，形成激發(fā)態(tài)的S2分子，此激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)時會放出波長394 nm的光，檢測器結(jié)果與進入檢測器硫化物的量的平方成正比。因此，定量方式有2種方式：一種是質(zhì)量濃度與峰面積采用二次多項式的標(biāo)準(zhǔn)曲線，另一種是采用指數(shù)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2種不同定量方式的回歸方程及相對誤差見表3和表4。

由表3和表4可見：無論采用二次多項式的定量方式還是指數(shù)法的定量方式，質(zhì)量濃度與峰面積之間均存在良好的擬合關(guān)系。但是，對于低濃度試樣而言，采用指數(shù)法的定量方式，相對誤差均小于3%；采用二次多項式的定量方式相對誤差明顯比采用指數(shù)法的定量方式大。因此，對于測定環(huán)境空氣中痕量的惡臭硫化物，采用指數(shù)法擬合的定量方式更為合適。

表3 定量方式一的計算結(jié)果

表4 定量方式二的計算結(jié)果

2.4 線性范圍、檢出限及定量下限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》的要求，將線性范圍內(nèi)最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進樣7次，按照上述儀器條件進行測定，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，并按照方法檢出限(MDL)為t值與標(biāo)準(zhǔn)偏差s的乘積計算MDL值。當(dāng)試樣的平行測定次數(shù)n=7，自由度n-1=6，置信度為99%時，查表得t=3.143。6種惡臭硫化物的線性范圍、檢出限及定量下限計算結(jié)果見表5。

表5 6種惡臭硫化物的線性范圍、檢出限及定量下限

2.5 精密度和加標(biāo)回收率

按上述儀器條件分別對空白試樣進行低、中、高濃度的加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。

表6 6種惡臭硫化物在試樣的平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表6可見：低、中、高3個摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收試驗的回收率為95.5%～107.7%，測定結(jié)果的RSD值為0.2%～4.8%，表明該試驗方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

3 方法應(yīng)用

使用熱脫附-氣相色譜法對濟南市生活垃圾處理中心廠界附近的5個監(jiān)測點位的環(huán)境空氣進行分析。結(jié)果表明，甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫均未檢出，二硫化碳有檢出，其摩爾分?jǐn)?shù)為0.21～2.15 nmol/mol。

4 結(jié)論

建立了熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中6種惡臭硫化物的方法，包括二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫、乙硫醚。采用內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐采集環(huán)境空氣，經(jīng)熱脫附的濃縮脫附后，用火焰光度檢測器的氣相色譜測定。結(jié)果表明，當(dāng)取樣體積為400 mL時，6種惡臭硫化物的檢出限為0.011～0.046 nmol/mol，在0.125～25.0 nmol/mol有良好的擬合關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，平均加標(biāo)回收率為95.5%～107.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～4.8%，試樣的保存期為10 d。該方法可實現(xiàn)一次采樣多次分析，并且可同時測定6種惡臭硫化物；運輸過程常溫常壓、避光即可，試樣保存期長；前處理不需要使用解析溶劑，不存在溶劑的二次污染及溶劑解析效率的問題；靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準(zhǔn)確定性和定量，適用于環(huán)境空氣中痕量有機硫化物的測定。