木質(zhì)素類水煤漿分散劑改性研究進展

王旭東，趙君，史竹青，左楠楠，王鵬程，王維維

(華陽集團碳基合成材料研發(fā)中心，山西太原 030027)

水煤漿被認為是最具發(fā)展前景的代油燃料[1]，具有燃燒效率高、生產(chǎn)成本低、污染物排放少的優(yōu)點[2]，是符合我國能源結(jié)構(gòu)并發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢的新型煤基流體燃料[3-4]。在實際工業(yè)應用中，為了制備出煤漿濃度高、黏度低、流動性好、穩(wěn)定性優(yōu)良的水煤漿產(chǎn)品，添加劑(分散劑、穩(wěn)定劑和其他助劑等)的加入是影響水煤漿成漿性能的重要因素，其中分散劑的作用至關(guān)重要[5]。

水煤漿中添加用的分散劑一般由親水基和疏水基組成，分為陰離子型、陽離子型和非離子型等三類，制備水煤漿時可以通過表面潤濕、靜電排斥、空間位阻與熵斥力等方面的作用吸附在煤水界面，使得煤粉顆粒表面被分散劑和水化膜包裹，以減小煤粉顆粒間的阻力，從而起到分散降黏的作用[6]。陰離子型分散劑是目前市場上應用最廣泛的水煤漿分散劑，主要有萘磺酸鹽系分散劑、腐植酸系分散劑、聚羧酸系分散劑和木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑等4種[7]。萘磺酸鹽系分散劑的適用煤種范圍較寬，應用最為廣泛，水煤漿添加該種分散劑后漿體降黏效果顯著、煤粉顆粒分散性好，適用于高濃度、易流動水煤漿的制備，但萘磺酸鹽系分散劑的吸附能力低，穩(wěn)定性相對較差，容易發(fā)生煤粉顆粒之間凝結(jié)，產(chǎn)生硬沉淀，且價格高，常和其他類型分散劑復配使用[8]；腐植酸系分散劑在水煤漿配制過程中的性能好壞主要取決于其在煤粉顆粒表面吸附量的大小，容易與礦物金屬離子發(fā)生絡合反應形成沉淀物，使得煤粉顆粒對腐植酸系分散劑的吸附量大大降低，因而在實際應用中對煤漿用水的水質(zhì)以及煤樣的灰分含量要求較高[7,9]；聚羧酸系分散劑分子中含有親水性羧基與煤粉顆粒之間的靜電斥力大小決定了水煤漿體系分散效果的好壞，其適當?shù)姆肿恿看笮∨c羧基含量可以為水煤漿提供優(yōu)良的分散性和較高的穩(wěn)定性[10]。

木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑是一種取材于造紙廢液、天然、可再生、原料豐富、價格低廉、易于加工、制漿穩(wěn)定性好的的化合物[11]。木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑主體的分子結(jié)構(gòu)呈球形狀，疏水基團(苯丙烷及其衍生物)和親水基團(磺酸基和酚、醇羥基)形成的立體間隔分布使得整個分散劑分子中沒有分明的疏水基團和親水基團的分布集中區(qū)，導致其分子中的親水基團對分散劑在煤粉顆粒表面疏水區(qū)的吸附形成一定的阻礙，與煤粒表面的結(jié)合方式以氫鍵作用和離子對吸附等形式為主，從而形成吸附作用力較弱、吸附量較大、吸附層厚而疏松的多點式吸附缺陷[12]。

鑒于木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑原料豐富、成本低廉和其制漿用量大、漿體黏度高的特性，國內(nèi)外專家學者通過不同的改性方法和手段在木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑的功能化改性方面進行了許多的考察和研究，從而使得典型的木質(zhì)素磺酸鹽分散劑在功能化特性和實用性等方面取得了突破性的進展。

目前，對于水煤漿用的木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑功能化的改性方式主要有磺化改性、縮聚改性以及接枝共聚改性，筆者針對3種主要的功能化改性方法，綜述了國內(nèi)外典型的研究成果，并對不同方法的特點和優(yōu)勢進行總結(jié)，為研究者提供木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑改性方向的參考。

1 磺化改性

為了提高木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑的親水性和煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性[13]，可以通過取代木質(zhì)素磺酸鹽分子苯環(huán)或者苯環(huán)側(cè)鏈上的氫、羥基和甲氧基的方式將磺酸基進一步引入到分散劑分子中。木質(zhì)素磺酸鹽分子與亞硫酸鹽和甲醛在較低溫度條件下進行磺甲基化反應，如圖1所示。由于木質(zhì)素磺酸鹽分子苯環(huán)酚羥基的鄰位碳原子的電子云密度較高，該位點的氫很容易就被HO—CH2SO3Na取代，從而使得磺酸基最終通過亞甲基引入到木質(zhì)素磺酸鹽分子上[14-15]。

圖1 木質(zhì)素磺酸鹽磺甲基化

Li等[16]以甲醛和亞硫酸鈉在丙酮溶劑中改性木質(zhì)素磺酸鈉得到的SL-M分散劑相較于改性前的SL分散劑(分子量5 600)具有更大的分子量(分子量15 000)，磺酸基團的含量也明顯增加，由1.10 mmol/g增加到2.60 mmol/g；以低階神華煤制備水煤漿后發(fā)現(xiàn)，改性后的木質(zhì)素磺酸鈉SL-M對漿體有著明顯的減黏提濃作用。

段藝萍[17]用亞硫酸鈉對木質(zhì)素進行磺化改性，以準東五彩灣煤添加質(zhì)量分數(shù)0.15%改性后的木質(zhì)素分散劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)可達57%，且漿體的流動性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，與新疆(中材)萘系分散劑和南京大學自主研發(fā)的萘系分散劑NDF制備的水煤漿進行對比，發(fā)現(xiàn)漿體黏度更低，且價格更具優(yōu)勢?；腔男阅举|(zhì)素中含有親水性的磺酸基團和親煤性的芳香基團，兩種基團共同作用，使得水煤漿的流動能和穩(wěn)定性更加優(yōu)異。

侯益銘等[18]以甲醛和亞硫酸鈉在丙酮溶劑中對木質(zhì)素磺酸鈉進行磺甲化改性制得改性木質(zhì)素磺酸鈉分散劑(MLS)，以萘磺酸鈉甲醛縮合物分散劑(NSF)和脂肪族分散劑(SAF)為對比，在相同的制漿工藝條件下，用神東煤分別制備水煤漿，測試成漿性能發(fā)現(xiàn)以MLS、NSF和SAF等3種分散劑未添加劑制得水煤漿的定黏質(zhì)量分數(shù)分別為65.36%、64.47%和63.40%，且MLS分散劑制備的煤漿表現(xiàn)為連續(xù)流動，漿體穩(wěn)定性為B級。研究發(fā)現(xiàn)，水煤漿在添加MLS分散劑后漿料的Zeta電位值減小的速率最快，電負性最強，添加量(w)為0.5%時煤樣對MLS分散劑的吸附量為4.52 mg/g，高于NSF和SAF分散劑的吸附量，更易吸附在煤顆粒表面，因而比添加NSF、SAF分散劑的水煤漿穩(wěn)定性更強?；撬峄鶊F的引入，加強了分散劑分子與煤粉顆粒表面含氧官能團、體系中水之間的氫鍵作用，分散和穩(wěn)定的作用得以加強。

對木質(zhì)素磺酸鹽的磺化改性主要是為了在分散劑分子中引入更多的磺酸基團來增強分散劑的親水性，從而提高分散劑在煤粉顆粒表面的分散性。木質(zhì)素磺酸鹽的磺化改性反應比較容易進行，反應條件相對溫和，改性后的磺化產(chǎn)物收率高，親水性增強明顯；但是該改性方式無法有效改變木質(zhì)素類分散劑的球形結(jié)構(gòu)，分散劑與煤粉顆粒之間吸附力較弱、吸附層疏松的缺陷改變不明顯。

圖3 木質(zhì)素磺酸鹽縮醛聚合反應

2 縮聚改性

木質(zhì)素磺酸鹽分子[6](見圖2)中含有酚羥基、醇羥基、醛基等多種易于醛類、酚類、脂類等分子發(fā)生縮聚反應的單元結(jié)構(gòu)，縮聚反應改性后的木質(zhì)素磺酸鹽分散劑具有更高的分散性和吸附性。

圖2 木質(zhì)素磺酸鈉分子(部分)

2.1 縮醛聚合改性

木質(zhì)素磺酸鹽可以通過與甲醛在堿性條件下縮合完成分子的羥甲基化[19]，得到的羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽再與普通的木質(zhì)素磺酸鹽分子在酸性條件下完成縮合，縮聚后的分散劑分子具有更高的分子量，從而具有更高的表面活性和分散性。

薛菁雯等[20]研究了pH值、反應溫度和反應時間等條件對木質(zhì)素磺酸鹽醛縮化改性后分散劑分子的分散性能，發(fā)現(xiàn)木素磺酸鹽與甲醛的縮合反應能有效提高改性木素對無機鹽的分散能力，且縮合后木質(zhì)素磺酸鹽分子的分散能力比其丙烯酸接枝共聚物的分散能力更好。胡擁軍等[21]以木質(zhì)素磺酸鈉和甲醛為原料按照先羥甲基化再進行縮聚反應的方法得到醛縮化改性的木質(zhì)素磺酸鈉，改性后的分散劑具有更好的分散能力。宋金梅[11]采用氧化木質(zhì)素與磺化萘在甲醛溶液中發(fā)生縮聚反應得到的改性產(chǎn)物(LCSN)具有更大的比表面積、更多的官能團，從而增加了與煤粉顆粒表面的作用位點，與原本的木質(zhì)素分散劑相比，改性后褐煤的成漿濃度提高了4.1%且漿體流動性良好。

2.2 酯化聚合改性

木質(zhì)素中大量含有的醇羥基和酚羥基為其酯化改性提供了方便，常用的酯化改性試劑有羧酸、酸酐以及酰氯等[22]，如圖4所示。

圖4 木質(zhì)素酯化改性

宋金梅[11]以馬來酸酐-苯乙烯交替共聚物為酯化改性劑對酚化木質(zhì)素進行酯化改性，得到了分子量大、結(jié)構(gòu)規(guī)整的改性分散劑LPSM，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，分子量調(diào)節(jié)劑(十二烷基硫醇)的加入量(w)為0.33%時，改性分散劑LPSM的分散性最好，制漿濃度提高了3%，且添加了LPSM的水煤漿的著火點較原煤降低了11.41 ℃，比萘系添加劑制備的水煤漿的著火點降低了11.71 ℃。

圖5 木質(zhì)素酯化改性為LPSM

木質(zhì)素磺酸鹽通過縮聚改性能夠有效增加分散劑分子的分子量和官能團的種類以及數(shù)量，改性后的木質(zhì)素磺酸鹽不再是表面光滑、堆積不緊密的大塊結(jié)構(gòu)，而是變?yōu)槎逊e緊密、表面有較多凹凸和棱角的薄片物質(zhì)，分散劑分子與水和煤粉顆粒的作用點均明顯增多，分散性和穩(wěn)定性提升顯著；但是木質(zhì)素磺酸鹽縮聚改性的反應條件相對較高，通常需要對木質(zhì)素磺酸鹽進行一定的預處理。

3 接枝共聚改性

木質(zhì)素及其衍生物具有自由基反應活性[23]，在引發(fā)劑的作用下，木質(zhì)素類分子能夠與丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯等[15]多種功能性支鏈發(fā)生接枝聚合反應，從而增強其分散性和穩(wěn)定性。

李鳳起等[24]在FeSO4/H2O氧化還原引發(fā)體系中完成木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酸的接枝共聚反應，改性分散劑比未改性的木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)由64.48%提升至66.28%，且漿體的黏度更低，漿體的穩(wěn)定性測試結(jié)果也由硬沉淀變?yōu)檐洺恋恚稚⑿蕴嵘黠@。木質(zhì)素磺酸鈉分子通過接枝共聚改性的方式連接丙烯酸后，改性后的共聚物分子中同時含有了磺酸基團(—SO3Na)和羧基(—COOH)等更多的親水基團，同時與苯丙烷等疏水性基團共同作用，有利于進一步降低煤粉顆粒的表面張力，促使其更好地在水中分散；羧基(—COOH)具有保護膠體的作用，其親水性能夠幫助木質(zhì)素磺酸鈉本身含有磺酸基團共同作用，促使分散劑分子與水化膜形成的復合體更加緊密的吸附在煤粒上形成外殼，煤粉顆粒的屏蔽性得以增強，從而提高了煤漿的穩(wěn)定性；接枝共聚改性后的分散劑分子親水鏈變得更長，有利于其在煤表面形成三維水化膜，當煤粉顆粒相互接近時，產(chǎn)生更強的空間隔離位阻，提高了木質(zhì)素分散劑的降黏效果和煤粉顆粒的懸浮穩(wěn)定性。

袁海晨等[25]以過硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，在水溶液中促使木質(zhì)素磺酸鈉(LA)與甲基丙烯酸(MAA)發(fā)生接枝共聚反應，如圖6所示，得到LAMAA接枝共聚物改性分散劑。木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過接枝共聚改性后形貌發(fā)生顯著變化，顆粒堆積變得緊密，表面由光滑變得粗糙。將改性后的LAMAA分散劑用于神華煤的成漿性研究，結(jié)果表明，LA-MAA分散劑的分散性能性能優(yōu)于未改性的木質(zhì)素磺酸鈉。

圖6 木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚改性為LA-MAA

張冉冉等[26]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，將具有高效分散能力的聚醚類單體烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)用于木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的接枝共聚改性，改性后的分散劑微觀形貌發(fā)生顯著變化，原本木質(zhì)素磺酸鈉具有的球形結(jié)構(gòu)基本消失，呈現(xiàn)出不規(guī)整的碎片型結(jié)構(gòu)，且分散劑的表面變得非常粗糙，產(chǎn)生大量細小的空隙，堆積密度更高。由APEG接枝共聚改性的分散劑制備的水煤漿Zeta電位的增大趨勢更加明顯，表明添加改性分散劑的水煤漿能形成更加穩(wěn)定的雙電層分散體系，煤漿流動性更好，且析水率低，穩(wěn)定性高。

而在酸性條件下，利用磺酸基與羥基的脫水縮合反應則可以將木質(zhì)素磺酸鈉與β-萘磺酸鈉甲醛縮合物進行接枝共聚的改性，如圖7所示，改性后的接枝共聚物具有了更加復雜的支鏈結(jié)構(gòu)和更多的磺酸基團，用于水煤漿的制備具有更加優(yōu)良的分散效果。

圖7 木質(zhì)素磺酸鈉與β-萘磺酸鈉甲醛縮合物接枝共聚

郭睿等[27-28]以木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和不同鏈長的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)為原料，聚合改性合成了木質(zhì)素磺酸鈉的接枝共聚物(LS-APEG-SMAS)，并將其用于神華煤制漿，制漿濃度為62%。研究發(fā)現(xiàn)，當烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)的分子量為1 000時，LS-APEGSMAS分散劑對水煤漿的降黏效果最明顯，表觀黏度僅為740 mPa·s，煤粒表面的Zeta電位可降低到-30 mV，提高了水煤漿的分散性和穩(wěn)定性。

Qin等[29]對通過先磺甲基化，再醚化接入羥基支鏈，最后以羥基支鏈與羥基磺酸鈉支鏈進行接枝共聚進一步延長支鏈和引入更多的親水基團磺酸基的方式對木質(zhì)素磺酸鈉進行改性得到了不同分子量大小的GSAL-1到GSAL-6改性分散劑，如圖8所示。在以神華煤為試樣制備水煤漿的研究中發(fā)現(xiàn)，在煤漿質(zhì)量分數(shù)為61.5%、剪切速率為100 s-1的條件下，GSAL系列分散劑的降黏效果均優(yōu)于萘磺酸鹽分散劑，其中分子量為31 500的GSAL-3改性分散劑具有最優(yōu)的分散穩(wěn)定性，改性后的分散劑分子與煤粉顆粒表現(xiàn)出π-π共軛的吸附作用，吸附能力明顯加強。

圖8 木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚改性為GSAL

Lu等[30]對木質(zhì)素磺酸鈉進行接枝共聚改性，將β-環(huán)糊精接到木質(zhì)素磺酸鹽分子上得到β-CDAL分散劑，添加改性分散劑的水煤漿的Zeta有非常明顯的下降，降黏效果明顯且煤粉顆粒的懸浮穩(wěn)定性優(yōu)良，研究表明改性后的β-CD-AL分散劑對于水煤漿分散性和穩(wěn)定性的提升來源于β-環(huán)糊精支鏈對于木質(zhì)素磺酸鈉分子在靜電排斥力和空間位阻效應的增效作用。

木質(zhì)素類分散劑的接枝共聚改性能夠引入種類更多、結(jié)構(gòu)更復雜的支鏈結(jié)構(gòu)，有效改變木質(zhì)素的球形結(jié)構(gòu)，接入木質(zhì)素類分散劑的支鏈長短可控，改性后的分散劑分子功能性更強，對水煤漿的分散性和穩(wěn)定性提升顯著；接枝共聚改性的缺陷在于反應條件相對復雜，引發(fā)劑的用量、支鏈的大小對改性后分散劑的分散性和穩(wěn)定性影響較大，改性條件的考察和優(yōu)化難度較高。

4 結(jié)語

改性是提高木質(zhì)素類分散劑在水煤漿制備應用中分散性和穩(wěn)定性的重要手段，有效的改性方法應該從改變木質(zhì)素類分散劑結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，讓木質(zhì)素磺酸鹽分子具備合適的分子量、比表面積更大、堆積更加緊密的形貌結(jié)構(gòu)以及功能更加全面的官能團，改變原本的球形結(jié)構(gòu)形成吸附層薄而緊密的疏型結(jié)構(gòu)，從而有效提升木質(zhì)素類分散劑的分散性和穩(wěn)定性。綜述了磺化改性、聚合改性以及接枝共聚改性3種方法在改性的難易程度、改性后分散劑的使用效果等方面的優(yōu)缺點，指出多種改性方法配合使用以及不同改性方式的合理選擇是木質(zhì)素類分散劑改性研究的重要發(fā)展方向。