滑溜水減阻劑耐鹽機理及研究進展*

劉青山，毛金成

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2. 西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500)

隨著國內(nèi)外頁巖油氣藏的開發(fā)，滑溜水體系壓裂液技術(shù)應(yīng)用得到廣泛的應(yīng)用?；锼w系的核心技術(shù)為減阻添加劑，減阻劑的加入能大幅度降低管道流體的流動阻力，降低壓裂施工摩阻，從而減小無效泵壓[1-2]。自從流體減阻概念提出以來，許多研究者先后針對各自的研究提出了一些減阻機理，但均不能全面解釋減阻現(xiàn)象，后來研究者借助計算機模擬技術(shù)，又陸續(xù)提出了一些機理假說，雖然至今沒有一種機理假說能完全被接受，但仍有一些機理假說被認可，并持續(xù)推動減阻劑技術(shù)的進步[3]。

滑溜水壓裂的一個主要特征是淡水的消耗較大，這極大地限制了缺乏淡水資源的頁巖油藏的開發(fā)。因此，利用返排水、湖泊鹽水、海水等高礦化度鹽水配制滑溜水，對于許多缺水地區(qū)的頁巖氣開發(fā)至關(guān)重要。但是，鹽水中的無機鹽離子會導(dǎo)致聚合物鏈卷曲，使得減阻率降低[4]。當(dāng)鹽度超過減阻劑可以承受的極限時，聚合物分子會被永久性損壞。通常鹽水中含有的二價陽離子(如鈣，鎂等)會引起聚合物結(jié)構(gòu)的不可逆變化。研究表明，當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度超過200 mg/L或Mg2+質(zhì)量濃度超過100 mg/L時，減阻劑的黏度和減阻效率均急劇下降，甚至發(fā)生絮凝或沉淀[5]。返排水、表面湖泊鹽水和海水通常具有高礦化度，如美國馬塞勒斯地區(qū)的返排水中的Ca2+質(zhì)量濃度為8 500～24 000 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為933～1 790 mg/L[6]。因此，提高減阻劑的耐鹽性具有重要意義，使非淡水可用于配制滑溜水壓裂液。

1 減阻機理發(fā)展

早期，Toms[7]用偽塑性假說解釋減阻效應(yīng)和流體剪切變稀效應(yīng)的關(guān)系，近壁剪切速率往往較高，使得表觀黏度降低而導(dǎo)致流動阻力降低。后來，研究者在此基礎(chǔ)上陸續(xù)建立了如有效滑移假說、湍流脈動解耦假說、表面隨機更新假說等假說機理，其中被采用較多的是針對減阻劑在水溶液中的黏性效應(yīng)和彈性效應(yīng)而做出了減阻機理假說，并且許多假說均在此基礎(chǔ)上進一步完善所形成[8-10]。

1.1 黏性效應(yīng)

減阻劑往往是大分子線性長鏈，在流體中受到剪切拉伸而使得有效黏度增加，特別是在流體邊界層，由于剪切力更大，使得線團狀的柔順高分子鏈伸展，黏度增加更為明顯，這種拉伸黏度能很好地抑制緩沖層的湍流，使得湍流能量損耗和摩擦損失減小[11]。由于流體在高速流動中，流體內(nèi)部的湍流是阻礙流體流動效率和能量耗損的主要因素，所以黏性效應(yīng)機理能在一定程度上通過湍流抑制作用機理解釋減阻現(xiàn)象。但黏度理論并不適用于壁面湍流剪切流，因為壁附近的應(yīng)變速率在時間和空間上都會波動，并且只能產(chǎn)生聚合物的部分拉伸[12]。

1.2 彈性效應(yīng)

彈性效應(yīng)機理主要體現(xiàn)在流體和減阻劑之間的能量交換上，高分子減阻劑在湍流中的高剪切速率區(qū)域中通過吸收渦流區(qū)域中的能量，分子鏈被壓縮使得能量儲存在分子鏈中，然后分子鏈運動到流體中心，將存儲的能量釋放，通過以減阻劑高分子為媒介，將邊界湍流中的能量轉(zhuǎn)移到流體中心，抑制了湍流的發(fā)展，將原本耗損的能量轉(zhuǎn)化作用為提高流體輸送效率，而高分子減阻劑中的儲能模量是轉(zhuǎn)移能量形態(tài)的關(guān)鍵[14-15]。

Sreenivasan等[16]和Min等[17]通過數(shù)值模擬并結(jié)合實驗證明彈性效應(yīng)機理在特定條件下預(yù)測減阻劑性能的優(yōu)勢。但是該理論仍然是不完善的，對近壁區(qū)域?qū)p阻的影響作用沒有考慮，而實際上，近壁效應(yīng)對減阻效應(yīng)是重要的。Min等[18]認為在管壁處的渦流也會被線性高分子吸收轉(zhuǎn)化為彈性動能，并釋放到緩沖層中，使得近壁湍流減弱，摩擦損失減少。

雖然彈性效應(yīng)機理能很好地從能量轉(zhuǎn)化層面解釋減阻效應(yīng)，但并非沒有缺點，如Gillissen利用數(shù)值模擬比較了剛性和柔性聚合物在溶液中的流動情況，模擬結(jié)果顯示兩種聚合物分子鏈柔順性對減阻效果并無影響[19]。因此，雖然通過彈性機理預(yù)測了具有柔順分子鏈的高分子往往具有較好的減阻效果，并通過大量實踐證實了這一點，但高分子的彈性作用仍需要被進一步研究。

基于黏性和彈性理論的機理已被廣泛用于解釋減阻劑和減阻現(xiàn)象。目前關(guān)于減阻機制的討論仍然存在爭議，盡管這兩種減阻機制考慮了減阻劑與湍流之間相互作用的不同之處，但它們都認為減阻現(xiàn)象是在與湍流相互作用期間減阻劑分子鏈轉(zhuǎn)變的結(jié)果。分析黏性減阻機制和彈性減阻機制之間的相似性和差異，將為合成新型高效減阻劑提供重要的理論指導(dǎo)。

2 滑溜水減阻劑研究進展

滑溜水中使用的減阻劑與其他領(lǐng)域使用的減阻劑有所不同。原油的運輸通常是長距離的，因此減阻劑應(yīng)該具有長期穩(wěn)定性和緩慢的降解速率；而滑溜水的減阻劑主要旨在減小井筒中的摩擦，其流動路徑僅限于井筒長度(1 000～4 000 m)，流動時間僅為幾分鐘[20]。在現(xiàn)場操作中，由于滑溜水的高位移(大于10 m3/min)，減阻劑必須具有一定的抗剪切性[21]。此外，由于大量的液體消耗量(5 000～50 000 m3)，為了確?，F(xiàn)場混合的連續(xù)性，減阻劑還應(yīng)具有即時溶解的特性。

天然聚合物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、表面活性劑、聚丙烯酰胺(PAM)聚合物已被證明具有良好的減阻特性，其各自優(yōu)點對比如表1所示。目前，除了PAM，其他種類減阻劑在滑溜水減阻劑的應(yīng)用已較少報道。

表1 各類減阻劑性能對比

PAM是一種具有線性結(jié)構(gòu)的長鏈大分子，具有高水溶性，良好的熱穩(wěn)定性和高效減阻的特點，是目前用于頁巖氣地層的滑溜水壓裂液中使用最廣泛的減阻劑[22]。Escudier等[23]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)0.1%的PAM溶液比0.125%的CMC/XG溶液具有更高的彈性，減阻效果比后者高11%?；赑AM的聚合物具有靈活的可設(shè)計性，并且可以由一種或幾種不同的單體共聚而成，可根據(jù)需要合成陽離子，陰離子，非離子和兩性離子丙烯酰胺聚合物和共聚物，其中陰離子PAM因為具有優(yōu)異的減阻性能和溶解性能，使用最廣泛。PAM減阻劑通常以干粉和乳液形式提供。干粉有利于運輸和儲存，但乳液溶解更快，為了確保在現(xiàn)場連續(xù)混合，乳液應(yīng)用得更廣泛。影響聚丙烯胺減阻性能的因素有很多，包括分子結(jié)構(gòu)、柔韌性、長度和伸展程度。聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)特點與性能關(guān)系如表2所示。

表2 聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)特點與性能關(guān)系

3 鹽破壞機理

微觀上水中的無機鹽金屬離子對減阻劑聚合物分子的影響是多方面的共同作用，主要包括靜電屏蔽、壓縮聚合物表面水化膜雙電層以及減小聚合物表面水化膜厚度作用。

3.1 靜電屏蔽

減阻劑分子多為改性聚丙烯酰胺，其分子鏈上分布有水解電離的帶負電的基團(如COO—)，其在水溶液中由于電荷互斥力而使得聚合物分子鏈伸展性加強，但在高礦化度鹽水中，大量的無機陰離子和陽離子分布在聚合物分子鏈周圍，由于帶電基團更容易吸引其相反電荷離子，導(dǎo)致帶電基團被屏蔽，從而使得分子鏈上帶電基團的電荷斥力的減弱，最終導(dǎo)致聚合物延展程度降低，卷曲程度增加[24-25]。而卷曲的減阻劑分子鏈抑制湍流作用和彈性大幅度的降低，減阻作用因此降低。

3.2 壓縮聚合物表面水化膜雙電層

在水溶液中，聚合物表面帶負電，吸附層反離子濃度較高，擴散層厚度降低，因此在水溶液中聚合物分子鏈之間，由于聚合物表面帶負電而相互排斥，使得分子鏈之間的纏繞程度降低，延展程度增加。無機鹽電解質(zhì)加入后，陽離子與溶液中原有的正電荷之間的靜電斥力將正電荷從擴散層壓縮到吸附層，中和掉聚合物表面負電荷，電勢降低，分子鏈之間靜電斥力降低，聚合物之間延展程度降低[26]。而高價金屬離子由于所帶電荷數(shù)更多，壓縮反離子作用更強，電勢降低的更明顯，分子鏈之間的互斥力更小，伸展程度更低。

3.3 減小聚合物表面水化膜厚度

聚合物表面的親水性物質(zhì)通過永久偶極和氫鍵的作用，使溶液中的水分子在聚合物表面形成一層定向排列物，而且具有一定的厚度，稱為水化膜。而水化膜厚度越大，聚合物分子鏈相接觸時的距離也較大，因此相互間的吸引力相應(yīng)較小，分子鏈之間的引力較小，分子鏈自身的伸展程度受相互吸引力的影響較小。無機鹽離子的加入會使得金屬陽離子破壞掉聚合物水化膜的水分子之間的氫鍵，并以離子為中心，形成水化數(shù)為6的水化膜，因此導(dǎo)致聚合物表面水化膜厚度減小，聚合物分子鏈吸引力增大，使得分子鏈伸展程度降低，減阻作用減小[27-28]。而離子半徑小，電荷數(shù)大的離子水化數(shù)大，在其周圍的水分子多，這些水分子均定向牢固地與離子結(jié)合，失去了獨立運動的能力，因此在高礦化度水溶液中，鈣鎂離子對減少水化膜的作用更強。

綜上所述，水溶液中金屬陽離子對聚合物減阻劑的作用是多種因素的共同作用而影響的，而且金屬陽離子電荷數(shù)越高，對聚合物減阻劑的減阻效果破壞作用越大。

4 耐鹽減阻劑的發(fā)展

當(dāng)暴露于高鹽度鹽水時，聚合物的減阻性能取決于單體類型、重復(fù)單體單元、分子結(jié)構(gòu)、分子量和離子強度。目前主要通過接入功能單體降低聚合物對鹽的敏感性。

4.1 離子單體

陰陽離子單體通過共聚可以降低聚合物的鹽敏感性。Paktinat等[29]通過比較1種常規(guī)陽離子和3種陰離子聚丙烯酰胺油包水聚合物，篩選出具有高耐鹽性的陰離子減阻劑，其在質(zhì)量分數(shù)7%的NaCl溶液中，減阻率可達72%，在API鹽水(質(zhì)量分數(shù)2.5% CaCl2，8.5% NaCl)中達到60%。此外，在Horn River頁巖地層和不列顛哥倫比亞省東北部的Montney地層中使用該減阻劑制備的滑溜水壓裂液表現(xiàn)出了優(yōu)異的減阻性，由于節(jié)約了大量淡水，單井壓裂處理的成本大幅減少。如果在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入更多的陰離子結(jié)構(gòu)如—COOH，則減阻劑的耐鹽性可能會降低。Paul等[30]公開了一種具有優(yōu)異耐鹽性的聚丙烯酰胺減阻劑，其為丙烯酰胺單體的均聚物，丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)的季銨化或鹽化的共聚物。其測試結(jié)果表明，在1×105～1.5×105mg/L礦化度下，CaCl2或NaCl的水溶液中，仍具有相對較高的減阻率。

4.2 疏水締合聚合物

HAWSP也可以稱為疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)，是一種水溶性共聚物，在聚丙烯酰胺分子的主鏈上摻入少量(摩爾分數(shù)低于2%)的疏水基團。由于疏水基團之間的疏水締合，可以在分子鏈上形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在臨界聚集濃度(CAC)以上，隨著濃度的增大，黏度增加得更快。因此，HAWSP已被廣泛用作提高采收率和增稠壓裂液的添加劑[31]。

HAWSP近年來也被用作減阻劑，主要單體主要是丙烯酰胺(AM)和各類具有疏水功能的單體。采用的疏水性單體通常含有長碳鏈烷基鏈，如丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯，C12～22烷基甲基丙烯酸和N-十六烷基丙烯酰胺。這些疏水單體常用劑量(w)為0.06%～0.2%，減阻率為60%～75%。王磊等[32]利用丙烯酰胺、丙烯酸、抗鹽單體和疏水單體并通過溶液聚合得到疏水締合聚合物ACS210，一系列試驗結(jié)果表明，疏水性聚合物具有優(yōu)異的耐溫性和抗剪切性能，在質(zhì)量分數(shù)0.1%～0.3%下減阻率可達70%～75%；在礦化度為10 000～20 000 mg/L時，減阻率仍保持在60%以上。

HAWSP具有長的主鏈，其有利于吸收和釋放能量，從而在非常低的濃度下表現(xiàn)出高降阻性能。當(dāng)濃度低于臨界聚集濃度時，聚合物鏈締合主要是分子內(nèi)的，疏水性單體含量越多，聚合物鏈變得越卷曲，不利于減阻；當(dāng)濃度達到CAC時，溶液中的締合主要是分子間的，促進空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸收并存儲湍流能量，從而破壞湍流程度，疏水性單體含量越多，分子間締合的形成越容易，減阻性能越好；若濃度超過CAC，由于黏度的急劇增加，減阻性能略微降低。HAWSP比線性PAM具有更強的增黏能力，因此在攜砂方面更有利。因為在每個壓裂階段結(jié)束時需要高砂濃度來形成高滲透通道，若使用HAWSP滑溜水，僅通過增大濃度就可以很容易地獲得足夠的砂攜帶黏度，大大簡化了操作流程。

西南石油大學(xué)毛金成課題組[33]研發(fā)了一種具有耐超高礦化度的新型滑溜水減阻劑，目的是解決中石化西北油田沙漠地區(qū)利用高鹽度鹽水制備滑溜水壓裂液的問題。由于缺乏淡水源和深井筒引起的較大摩阻，通過使用返排水配制具有高減阻效率的滑溜水壓裂液，其地層水的平均礦化度高達1.7×105mg/L，鈣和鎂陽離子的質(zhì)量濃度約2.0×104mg/L。對聚合物的基本設(shè)計思路是向主鏈添加大量耐鹽單體(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS)，并使用雙尾非離子疏水單體合成疏水締合聚合物。通過反相乳液聚合合成的FR減阻劑在質(zhì)量分數(shù)0.075%下的減阻率達到70%。

5 結(jié)語

滑溜水體系中減阻劑的降阻機理至今依然在發(fā)展，已有的假說機理也在一定程度上明確了減阻劑所需要具備的性能。而研制高效減阻耐鹽性減阻劑，推動滑溜水體系壓裂的進一步發(fā)展，需要從多方面進行考慮，通過研究減阻機理、耐鹽機理，有針對性地設(shè)計減阻劑分子合成方案，如為了提高聚合物減阻劑在高礦化度水中的溶解性能，需要引入大量的親水性基團，如丙烯酸。而為了提高聚合物的耐鹽效果，需要使聚合物在高礦化度鹽水中依然保持較好的舒展?fàn)顟B(tài)，因此可在聚合物中引入大側(cè)基基團(如AMPS、剛性基團苯環(huán))，或引入疏水基團使聚合物分子鏈在高礦化度鹽水中相互支撐，或引入季銨鹽結(jié)構(gòu)增強耐鹽效果。