嬰幼兒食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的污染控制

楊凱，凌森，張?zhí)觳?，李朝?/p>

（河北三元食品有限公司技術中心，石家莊 050000）

據(jù)中國發(fā)展研究基金會2017年9月至2018年1月對全國1萬多名1歲以下兒童母親進行的問卷調(diào)查，我國的純母乳喂養(yǎng)率僅為29.2%[1]，70%左右嬰幼兒未能接受純母乳喂養(yǎng)，是以配方奶粉為其提供生長過程所需的主要營養(yǎng)成分。因此，嬰幼兒配方奶粉的質(zhì)量安全備受廣大消費者的關注。

氯酸鹽和高氯酸鹽是近年來國際上新出現(xiàn)的關于嬰幼兒食品的熱點安全問題之一。氯酸鹽主要是使用含氯消毒劑消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其進入體內(nèi)會對血液系統(tǒng)和甲狀腺機能產(chǎn)生影響，從而影響人體健康。高氯酸鹽廣泛用于火箭推進劑、導彈和煙火制造工業(yè)，容易釋放到環(huán)境中，是一種持久性環(huán)境污染物。研究表明，高氯酸鹽會與碘競爭進入人體甲狀腺，抑制甲狀腺對碘的吸收，從而影響甲狀腺功能，導致成人新陳代謝功能紊亂、影響胎兒和嬰兒神經(jīng)中樞的正常生長和發(fā)育。高氯酸鹽的高暴露還會導致甲狀腺癌。在嬰幼兒配方奶粉的生產(chǎn)過程中，為抑制微生物的生長繁殖，工廠生產(chǎn)線的清潔消毒過程中容易引入高氯酸鹽和氯酸鹽，且難以徹底清除。為此，本文匯總介紹了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、毒性及對健康的影響、來源、檢測方法以及對其的監(jiān)管限制，并提出了相對應的控制措施，以期為我國評估這些污染物在嬰幼兒中的健康風險與制定限量標準等提供參考。

1 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氯酸鹽是氯酸所形成的鹽類，含有三角錐型的氯酸根離子-ClO3-，其中氯原子的氧化態(tài)為+5。氯酸鹽有強氧化性，儲存時應避免接觸有機材料及還原性物質(zhì)[2]。

高氯酸鹽中起毒害作用的主要是高氯酸根。高氯酸根離子為陰離子，呈標準正四面體結(jié)構(gòu)。Cl原子處于正四面體中心，四個O原子包圍Cl原子，O原子處在正四面體的四個頂點，如圖1所示，因此正四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易反應。高氯酸根整體體現(xiàn)-1價，結(jié)構(gòu)牢固，動力學穩(wěn)定，不易分解，可長期存在自然界不被降解，其降解過程往往延續(xù)幾十年甚至更久，成為一種持久性污染物[3]。

圖1 高氯酸根結(jié)構(gòu)式

2 毒性及對健康的影響

氯酸鹽具有強氧化性，會影響人體的血液系統(tǒng)，引起高鐵性血紅蛋白血癥和貧血癥，也可能導致神經(jīng)和呼吸道中毒，降低精子活力和數(shù)量[4]。2015年歐盟食品安全局（EFSA）評價了食品中氯酸鹽對公眾健康的危害，發(fā)現(xiàn)氯酸鹽的急性毒性是誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥，隨后裂解紅細胞，最終導致腎功能衰竭；慢性暴露危害與高氯酸鹽一致，并將氯酸鹽每日耐受攝入量定為3g/kg[5]。

高氯酸鹽作為一種流動性極強，易于富集的氯酸鹽，近年來對其毒性研究范圍逐漸擴大，內(nèi)容逐漸深入。高氯酸鹽首先作用于環(huán)境進入日常食品，而后進入人體，發(fā)揮毒性作用。目前研究發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽對人體神經(jīng)、生殖、遺傳產(chǎn)生毒性作用。高氯酸鹽的神經(jīng)毒性表現(xiàn)為抑制碘離子的轉(zhuǎn)運和吸收，對甲狀腺素的合成和分泌產(chǎn)生干擾，影響生命體正常的新陳代謝，進而阻礙骨骼和神經(jīng)系統(tǒng)的生長發(fā)育，這種影響在嬰幼兒和青少年中間表現(xiàn)尤為突出；高氯酸鹽的生殖毒性表現(xiàn)為對精子和胚胎的致畸、致死亡和變態(tài)發(fā)育作用；高氯酸鹽的遺傳毒性表現(xiàn)為對動物細胞類遺傳物質(zhì)產(chǎn)生毒害作用，使細胞發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，干擾基因表達[6]。2014年EFSA評價了食品（特別是水果和蔬菜）中高氯酸鹽對公眾健康的危害，發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽的急性暴露不會對人類（除了胎兒和嬰兒）健康造成不利影響；但慢性暴露會使甲狀腺吸收碘受到長期抑制，導致多結(jié)節(jié)性甲狀腺腫的發(fā)生；基于高氯酸鹽抑制健康成人甲狀腺對碘吸收的危害性，將其每日耐受攝入量定為0.3g/kg。2017年EFSA評估了高氯酸鹽在歐洲人群中的膳食暴露，發(fā)現(xiàn)歐洲各年齡層人群的高氯酸鹽暴露量均超過了每日耐受攝入量[5]。

ANDREA 等研究發(fā)現(xiàn)，對于高氯酸鹽含量超過10μg/L的母乳樣品，碘含量與高氯酸鹽濃度的倒數(shù)呈線性相關。牛奶中存在的高氯酸鹽降低了碘含量，并可能影響嬰兒的甲狀腺發(fā)育。根據(jù)有限的現(xiàn)有數(shù)據(jù)，母乳中的碘含量可能比20年前明顯降低，可能需要提高孕婦和哺乳期婦女的推薦碘攝入量[7]。Angela 等認為，環(huán)境中的高氯酸鹽對健康的影響與機體是否攝入足夠碘有關，還應考慮其他環(huán)境因素，它們也有可能是甲狀腺內(nèi)分泌干擾物[8]。

3 來源

氯酸鹽是使用液氯、二氧化氯和次氯酸鹽消毒劑消毒時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。次氯酸鈉、氯氣或二氧化氯可用于水的消毒，而含氯清潔劑可用于擠奶或加工設備的消毒。氯產(chǎn)品通常具有良好的殺菌性能，并因其有效性和低成本而被廣泛使用。氯化合物分解可產(chǎn)生鹵氧化物（ClO-和ClO2-），繼而反應生成氯酸鹽。氯酸鹽與鹵氧化物進一步反應生成高氯酸鹽。加工設備表面殘留的氯、氯酸鹽或高氯酸鹽會污染牛奶。由于嬰兒的耐受性低于成年人，故而有更高的中毒風險，氯酸鹽可能會對嬰兒配方奶粉造成污染。

Paludetti等人研究了運槽車和奶罐中不同泌乳期牛奶的氯酸鹽含量，并監(jiān)測了利用不同泌乳期牛奶生產(chǎn)的脫脂奶粉（SMP）以及嬰幼兒配方奶粉中的氯酸鹽水平（表1）。在利用泌乳中期牛奶生產(chǎn)的脫脂奶粉樣品中，平均氯酸鹽濃度低于一些愛爾蘭嬰兒配方奶粉制造商應用的限值（0.100mg/kg）。在噴霧干燥開始和結(jié)束時收集的SMP樣品，其平均氯酸鹽濃度之間的差異為0.0016mg/kg，表明噴霧干燥器的消毒可能導致脫脂奶粉中存在氯酸鹽。噴霧干燥器的內(nèi)表面可能殘留氯酸鹽，大部分殘留物被轉(zhuǎn)移到第一批進入設備的濃縮脫脂牛奶中。在利用泌乳后期牛奶生產(chǎn)的SMP樣品中，平均氯酸鹽濃度高于0.100mg/kg，而且在噴霧干燥過程中收集的SMP樣品沒有觀察到氯酸鹽濃度的變化，但該設備的消毒措施也可能導致SMP中氯酸鹽水平的增加。此外，在泌乳中期樣品中觀察到整個噴霧干燥過程中氯酸鹽濃度的變化，而在泌乳后期樣品中未觀察到，這可能是由于生產(chǎn)期間消毒措施有差異。在整個生產(chǎn)過程中收集的任何泌乳中期和晚期樣品中均未檢測到高氯酸鹽[10]。

表1 氯酸鹽在水、牛奶、乳制品中的含量

作為環(huán)境中一種持久性的無機污染物，高氯酸鹽同時出現(xiàn)在硝酸鹽肥料、火箭推進劑、炸藥、煙花、照明彈和氣囊充氣裝置及其他工業(yè)產(chǎn)品的使用過程中[11]。嬰幼兒配方奶粉中的高氯酸鹽來源于牛、羊攝入含有高氯酸鹽的食物和飼料或加工過程中受到高氯酸鹽污染[5]。國內(nèi)外學者還檢測了水、土壤、牛奶乳制品等的高氯酸鹽含量[12]（表2）。

表2 高氯酸鹽在水、土壤、肥料、牛奶、乳制品中的含量

Shi等檢測了我國下水道污泥、大米、瓶裝飲用水和牛奶中的高氯酸鹽，以調(diào)查中國高氯酸鹽的污染狀況。樣本采集地覆蓋了中國大部分地區(qū)，可以一定程度上反映中國的高氯酸鹽污染狀況。調(diào)查結(jié)果顯示，污水污泥、大米、瓶裝飲用水和牛奶中高氯酸鹽的濃度分別為0.56～379.9μg/kg、0.16～4.88μg/kg、0.037～2.013μg/L和0.30～9.1μg/L。結(jié)果表明，高氯酸鹽在中國的環(huán)境和食品中十多年前已普遍存在[13]。

Calderon等測定了2017-2018年在智利各地收集的101個表層土壤和17種肥料[氮（n=8）、氮磷鉀（NPK; n=3）、磷酸鹽（n=2）和非氮（n=4）]的高氯酸鹽濃度，發(fā)現(xiàn)主要在農(nóng)業(yè)土壤（含量0.32ng/g）、草地輪換地點（含量0.41ng/g）和城市地點（含量0.38ng/g）中檢測到高氯酸鹽。在農(nóng)業(yè)土壤中發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽濃度升高（9.66和54.0ng/g）。全部肥料都含有高氯酸鹽，氮肥的平均值為32.6mg/kg，NPK肥的平均值為12.6mg/kg，非氮肥的平均值為10.2mg/kg，磷酸鹽的平均值為11.5mg/kg。只有一種氮肥（KNO3）的高氯酸鹽含量（95.3mg/kg）超過國際法規(guī)限制（50mg/kg）。對于兩種農(nóng)藝實踐，生菜中的高氯酸鹽含量隨著施肥量的增加而增加，灌溉施肥促進了高氯酸鹽更顯著的積累，但濃度一般仍低于監(jiān)管值。他們的研究結(jié)果表明，化肥構(gòu)成了土壤中高氯酸鹽的重要來源[15]。

4 檢測方法

食品中常用的氯酸鹽和高氯酸鹽的分析方法主要是離子色譜法、離子色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法。

離子色譜法是目前應用最為廣泛的高氯酸鹽檢測方法，具有選擇性好、靈敏度高、可同時分析多個離子等優(yōu)點[19,23]?！渡铒嬘盟畼藴蕶z驗方法》（GB/T 5750-2006）中采用離子色譜法測定氯酸鹽[24]。該方法已為美國EPA接受作為標準方法（標準方法號314.1）[25]。離子色譜-質(zhì)譜法在檢測時可去除干擾，從而提高定性與定量的準確性和靈敏度。液相色譜-質(zhì)譜法靈敏度高、選擇性好，具有靈敏、準確、線性范圍廣、可同時測定多種組分等優(yōu)點，可同時檢測食品中多種離子。

表3列舉了部分研究者使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法和離子色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法測定奶粉中的氯酸鹽和高氯酸鹽取得的效果。

表3 奶粉中氯酸鹽和高氯酸鹽的檢測

5 監(jiān)管限制

世界衛(wèi)生組織專門組織了評估并確立了氯酸鹽的“安全劑量”（TDI），為每千克體重10μg[23]。國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）明確規(guī)定氯酸鹽的限值為0.7mg/L[24]。

2005年，美國環(huán)境保護署（EPA）制定了每天每千克體重0.7μg的經(jīng)口攝入的高氯酸鹽參考劑量標準（Rf D），換算成飲用水標準則為24.5μg/L。2009年1月，EPA發(fā)布了一則飲用水中高氯酸鹽的臨時健康指導值公告，建議飲用水中高氯酸鹽的攝入劑量不應超過15μg/L。2010年，EPA根據(jù)美國國家科學院（NAS）的進一步建議，發(fā)布飲用水高氯酸鹽的最終限量決定，各州從1～18μg/L不等[25]。

2015年4月，歐盟（EU）在2015/682號委員會建議案中，發(fā)布了食品中高氯酸鹽的監(jiān)測方案，建議各個成員國對本國的水果、蔬菜及相關加工制品和嬰幼兒食品等特殊人群食品中的高氯酸酸鹽進行監(jiān)測，確定了每日可耐受攝入量（TDI）為每千克體重0.3μg/d[25]。第2020/685號歐盟法規(guī)正式發(fā)布嬰兒配方奶粉、較大嬰兒配方奶粉和特殊醫(yī)療用途嬰幼兒食品以及幼兒配方食品中高氯酸鹽的限量標準，設定為0.01mg/kg[26]。

6 控制措施

針對氯酸鹽和高氯酸鹽的以上特點，可采取以下措施控制嬰幼兒配方奶粉中殘留的氯酸鹽和高氯酸鹽：

（1）建立原料中氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果控制原料中可能帶入的氯酸鹽污染風險。

（2）建立生產(chǎn)用水中的氯酸鹽項目的風險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果優(yōu)化水處理設施。

（3）建立清洗、消毒等環(huán)節(jié)氯酸鹽項目的風險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果合理選擇清洗劑和消毒劑，并進一步完善清洗及消毒程序。

（4）建立成品中氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風險監(jiān)測制度，定期開展風險監(jiān)測。

7 總結(jié)

氯酸鹽主要是使用含氯消毒劑消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物，應建立生產(chǎn)用水和清洗消毒工藝過程氯酸鹽項目的風險監(jiān)測及控制制度，完善清洗及消毒程序。高氯酸鹽具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外大量研究檢測到環(huán)境和食品中廣泛存在高氯酸鹽。氯酸鹽的急性毒性是誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥，隨后裂解紅細胞，最終導致腎功能衰竭；其慢性暴露危害與高氯酸鹽一致，都會抑制甲狀腺吸收碘，干擾甲狀腺素的合成和分泌，從而影響人體生長發(fā)育。國內(nèi)研究中，嬰幼兒配方食品的氯酸鹽和高氯酸鹽檢測，一般都通過離子色譜或液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進行。我國目前尚無食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的限值標準和國標檢測方法，可以暫時參照第2020/685號歐盟法規(guī)控制嬰幼兒配方奶粉中的高氯酸鹽。

嬰幼兒配方奶粉企業(yè)只要能建立和認真實施原料和成品中的氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風險監(jiān)控和控制制度，建立和認真實施清洗、消毒等環(huán)節(jié)氯酸鹽項目的風險監(jiān)控和控制制度，完善清洗消毒程序，一定能夠?qū)⑵淇刂圃诎踩秶鷥?nèi)，為嬰幼兒提供質(zhì)量安全的配方食品。