條件控制模型在工藝流程復習中的構建與應用

廣西 楊偉勇

《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》指出，教師應該能運用多種認知模型來描述和解釋物質的結構、性質和變化，建立解決復雜化學問題的思維框架?；瘜W工藝流程題綜合性強，涉及高中階段所學的物質結構與性質、化學反應原理、化學實驗、水溶液中離子平衡、生產與技術等內容，這需要教師引導學生建立這些關鍵知識點和具體問題關聯(lián)的思維模型。本文著重以條件控制為例，從條件的類型、解題思路、答題規(guī)范等方面來引導學生，熟悉工藝流程題條件控制可能涉及的問題，在復習過程中利用合適的解題模型，形成規(guī)范有序的答題模式。理解、掌握條件控制模型，一方面是教師要落實、滲透化學學科核心素養(yǎng)“證據(jù)推理與模型認知”的具體體現(xiàn)；另一方面讓學生緊扣模型，不斷訓練、對比，讓學生更清楚地了解自己解題中的優(yōu)缺點，調動學生學習的積極性，從而提高復習效率。

一、整合條件，構建模型

條件控制的基本思路：為什么這樣做？這樣做的優(yōu)點？不這樣做的缺點？

(一)調節(jié)反應物的濃度

【思維模型】反應物濃度高會怎么樣？濃度低會怎么樣？

【典型情況答題模型】

1.適當增大反應物酸或堿的濃度，可加快某物質反應(溶解)的速率，提高原料的浸出率；若反應物酸或堿濃度太高導致難以擴散，和生成物都富集于反應物表面，會影響原料的浸出率。

(二)控制溶液的pH

【思維模型】pH的控制在考題中經常出現(xiàn)，其實也可認為是H+濃度改變，調pH的目的是什么？應如何調節(jié)?調高?調低?還是調到一定范圍？采取的措施、方法是什么？

【典型例題模型】

1.調節(jié)溶液酸堿性目的：使某物質溶解或促進(或抑制)金屬離子水解形成氫氧化物沉淀(或不沉淀)以便分離，過程中不引入新雜質。

2.pH<7可以是酸或酸性物質，pH>7可以是堿或堿性物質；pH由低調高可通過加堿(或堿性物質)或消耗H+來實現(xiàn)；pH由高調低可通過加酸(或酸性物質)或消耗OH-來實現(xiàn)。如要分離Al3+、Fe3+可以用過量NaOH溶液，強堿過量能溶解氫氧化鋁，NaOH溶液不能用弱堿氨水替代；如分離NaAlO2、Na2SiO3可使用過量鹽酸，強酸能溶解氫氧化鋁，不能用過量CO2。

4.pH范圍常涉及溶度積Ksp計算。另外緩沖溶液的pH需要保持在一定范圍，此問題在制藥、電鍍等工業(yè)常見，中學階段不介紹。

(三)控制溫度

【思維模型】結合工藝流程的目的，考慮某一溫度t℃、溫度范圍(t1～t2℃)、溫度的改變(t1℃變?yōu)閠2℃)，影響物質的物理、化學性質，物質發(fā)生的物理、化學變化，物質發(fā)生的主副反應、正逆反應等，利用物質的性質、化學反應原理等判斷措施、操作等的優(yōu)缺點和合理性。

【典型情況答題模型】

1.升溫情況

(1)升溫：可促進溶液中氣體逸出，降低氣體在溶液中的溶解度，或使某物質達到沸點揮發(fā)。

(2)加熱煮沸：促進水解，聚沉后利于過濾分離；反應前煮沸溶液的原因通常是除去溶解在溶液中的氧氣，防止某還原性物質被氧化。

(3)趁熱過濾：減少因降溫而析出某雜質的量，以提高產品純度。

(4)反應中采取加熱措施的作用：一般是為了加快反應速率或加速某固體的溶解，提高浸出率，或促進某可逆反應的平衡向某個方向移動。

(5)焙燒、煅燒：一般氧氣參與反應，可改變物質的結構和組成，使生成的物質能溶解；并使一些雜質在高溫下氧化、分解，如煅燒將碳酸亞鐵轉化為氧化鐵。

(6)蒸發(fā)、反應時的氣體氛圍：抑制物質的水解，提高產率。如加熱MgCl2·6H2O制取無水MgCl2時，要在HCl的氣流中進行，目的是防止MgCl2水解生成Mg(OH)2。

2.降溫情況

(1)降溫目的：防止物質高溫分解，或揮發(fā)，或溶解(如H2O2、濃硝酸、濃氨水等)；降溫可以減少能源成本，降低對設備的要求。

(2)冰水洗滌目的：洗去晶體表面的雜質離子并降低被洗滌物質的溶解度，減少其在洗滌過程中的溶解損耗。

(3)冰水中反應或降溫反應目的：防止某物質在高溫時會溶解或控制可逆反應平衡移動的方向。

3.控溫在某一范圍(t1～t2℃)

(1)蒸餾：如海水提溴后蒸餾溫度應控制在80～90℃，溫度過高，大量水蒸氣隨溴排出，溴蒸氣中水量增加；溫度過低，溴不能完全蒸出，回收率低。

(2)控溫方式：常用水浴、冰浴或油浴，其優(yōu)點為容易控溫，均勻受熱。

(3)可使催化劑的活性達到最好，如微生物、酶作催化劑時溫度要在適宜的溫度范圍內。

(4)防止副反應的發(fā)生：如氯氣與氫氧化鉀在溫度范圍不同情況下產物不同，按產物要求可設置不同溫度范圍。

(5)控制固體的溶解與結晶

①從濾液中提取溶解度隨溫度升高而急劇增大的晶體，如從硝酸鉀和氯化鈉的混合溶液中提取硝酸鉀的方法：蒸發(fā)濃縮至有晶膜出現(xiàn)、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥。

②從濾液中提取溶解度受溫度影響較小的晶體，如氯化鈉中有硝酸鉀，或隨溫度降低溶解度增大的晶體的方法：蒸發(fā)濃縮結晶、趁熱過濾、洗滌、干燥(如氫氧化鈣)。

③控制溫度緩慢下降，減慢結晶速度，得到較大顆粒的晶體。

(四)控制反應體系的壓強

【思維模型】改變壓強，對有氣體參與或生成的反應，會改變化學反應速率，影響可逆反應平衡移動的方向，一般結合圖表判斷其對反應的影響。

【典型情況答題模型】

1.減壓蒸餾(減壓蒸發(fā))的原因：減小壓強，使液體沸點降低，防止某物質因溫度過高分解或揮發(fā)(如氯化銨受熱分解)。

2.給原料氣加壓，可增大氣體的溶解度，增大氣體與固體(液體)的接觸面積，增大反應速率；減壓可降低對設備的要求，符合綠色化學要求。結合實際工業(yè)生產參數(shù)圖表分析。

(五)使用催化劑

【思維、答題模型】使用催化劑，可改變反應歷程，加快反應速率，提高生產效率，但轉化率不變，選用什么催化劑要結合實際生產各參數(shù)來確定。

二、真題鏈接，模型剖析

結合高考真題，了解工藝流程專題條件控制如何設置問題，復習過程心中有數(shù)，目標更明確，利用認知模型，使學生認知更有序，更有效。

【例1】(2021·全國甲卷·27節(jié)選)膽礬(CuSO4·5H2O)易溶于水，難溶于乙醇。某小組用工業(yè)廢銅焙燒得的CuO(雜質為氧化鐵及泥沙)為原料與稀硫酸反應制備膽礬。回答下列問題：

(3)待CuO完全反應后停止加熱，邊攪拌邊加入適量H2O2，冷卻后用NH3·H2O調pH為3.5～4，再煮沸10 min，冷卻后過濾。濾液經如下實驗操作：加熱蒸發(fā)、冷卻結晶、________、乙醇洗滌、________，得到膽礬。其中，控制溶液pH為3.5～4的目的是________,煮沸10 min的作用是______________________________。

【參考答案】過濾 干燥 除盡鐵元素并抑制硫酸銅水解 使氫氧化鐵膠體聚沉，易于過濾分離

【解析】以硫酸銅溶液制硫酸銅晶體，操作步驟有加熱蒸發(fā)、冷卻結晶、過濾、乙醇洗滌、干燥；其中用乙醇洗滌的原因是膽礬難溶于乙醇，減少其損耗。CuO中含氧化鐵雜質，溶于硫酸后會形成鐵離子，Cu2+形成沉淀的pH范圍是4.7～6.2，F(xiàn)e3+形成沉淀的pH范圍是2.1～3.2，F(xiàn)e2+形成沉淀的pH范圍是7.6～9.6。為使鐵元素以氫氧化鐵形式沉淀完全，先用氧化劑雙氧水把Fe2+氧化為Fe3+，再調溶液的pH到3.2～3.7(題中調pH為3.5～4)，使Fe3+全部以Fe(OH)3沉淀的形式析出而Cu2+不沉淀，且不會引入新雜質。Fe3+易水解形成Fe(OH)3膠體，煮沸10 min的目的是使氫氧化鐵膠體聚沉，使Fe3+形成沉淀析出，易于過濾分離。

【例2】(2021·全國乙卷·26節(jié)選)磁選后的煉鐵高鈦爐渣，主要成分有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaO以及少量的Fe2O3。為節(jié)約和充分利用資源，通過如下工藝流程回收鈦、鋁、鎂等。

該工藝條件下，有關金屬離子開始沉淀和沉淀完全的pH見下表。

金屬離子Fe3+Al3+Mg2+Ca2+開始沉淀的pH2.23.59.512.4沉淀完全的pH(c=1.0×10-5 mol·L-1)3.24.711.113.8

回答下列問題：

(1)“焙燒”中，TiO2、SiO2幾乎不發(fā)生反應，Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3轉化為相應的硫酸鹽。

(2)“水浸”后“濾液”的pH約為2.0，在“分步沉淀”時用氨水逐步調節(jié)pH至11.6，依次析出的金屬離子是______________________________。

(3)“母液①”中Mg2+濃度為________mol·L-1。

(4)“水浸渣”在160℃“酸溶”最適合的酸是________?！八崛茉钡某煞质莀_______、________。

【參考答案】(2)Fe3+、Al3+、Mg2+

(3)1×10-6mol·L-1

(4)硫酸 SiO2CaSO4

三、原創(chuàng)命題，拓寬視野

高考試題大多數(shù)是原創(chuàng)試題，在工藝流程專題復習過程中，教師在總結歸納的基礎上研發(fā)一些原創(chuàng)性試題，引導學生熟悉條件控制的思維模型，引導學生合理訓練，利用認知模型，規(guī)范答題，對拓寬學生思路也有好處。下面是著重從條件控制命題：

【原創(chuàng)題1】鈦合金有很好的耐熱強度、低溫韌性和斷裂韌性，廣泛用作飛機發(fā)動機零件和火箭、導彈結構件。工業(yè)上常用鈦鐵礦(含F(xiàn)eTiO3、FeO、Fe2O3)制取金屬鈦并得到副產品綠礬(FeSO4·7H2O)。生產過程如下：

步驟一、用硫酸溶解原料，鈦元素轉化為Ti(SO4)2、TiOSO4；

步驟二、在溶液中加過量鐵充分反應后，過濾除鐵，從濾液中經一系列操作分離出副產品；

步驟三、

；

步驟四、煅燒偏鈦酸(H2TiO3)即制得二氧化鈦；

步驟五、將TiO2和炭粉混合加熱至730～830℃，進行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝；

步驟六、用熔融的鎂在保護氣中還原TiCl4可得多孔的海綿鈦。這種海綿鈦經過粉碎、放入真空電弧爐里熔煉，最后制成各種鈦材。

已知：FeSO4的溶解度在0℃很??；Ti(SO4)2和TiOSO4可在水中相互轉化，Ti(SO4)2溶于冷水且較穩(wěn)定，在熱水中生成TiOSO4，150℃時水解析出白色的偏鈦酸H2TiO3沉淀；鎂的熔點為649℃，沸點為1 107℃?；卮鹣铝袉栴}：

(1)步驟一用的硫酸不能太濃的原因

。

(2)加入鐵的目的：

，

此步驟怎么得到副產品

。

(3)補充步驟三：

。

(4)①步驟六的合適溫度為________(填選項編號)。

A.約600℃ B.約800℃

C.約1 200℃ D.約1 107℃

②保護氣可選________(填選項編號)。

A.N2B.HCl C.Ar D.CO2

【參考答案及解析】(1)硫酸濃度太高導致其難以擴散，和生成的鹽都富集于金屬氧化物表面，不利于金屬氧化物的浸出；原料中有亞鐵的存在，在工業(yè)條件下，部分硫酸被還原成二氧化硫，浪費原料，所以硫酸濃度不宜過高。(2)加入鐵屑，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，然后將溶液蒸發(fā)濃縮，冷卻至0℃以下，使得FeSO4·7H2O(綠礬)結晶析出，過濾。(3)根據(jù)題中信息，分離出副產品后濾液加熱到150℃得偏鈦酸沉淀H2TiO3，過濾；(4)①由題中信息可知：鎂的熔點為649℃，沸點為1 107℃。溫度在(649℃，1 107℃)鎂為熔融態(tài)，故選B；②鎂能與A.N2，B.HCl，D.CO2反應，故選C.Ar。

【原創(chuàng)題2】晶體硅是一種重要的非金屬材料，其用途有作太陽能電池板、半導體材料、電腦手機等內存芯片。利用石英(沙子)制備純硅的主要步驟如下：

步驟一、石英(沙子)與焦炭在電弧爐中冶煉提純得到98%的工業(yè)硅。

步驟二、粗硅與干燥的HCl氣體(250～300℃，銅粉催化)反應制得SiHCl3，副產品SiCl4。

步驟三、經冷凝得到的SiHCl3(沸點33.0℃)中含有少量SiCl4(沸點57.6℃)，因SiHCl3和SiCl4制硅的條件不同，SiHCl3和SiCl4要分離。

步驟四、SiHCl3與過量的H2在1 100～1 200℃的溫度下反應制得純硅。

已知SiHCl3能與水劇烈反應生成(HSiO)2O，SiHCl3在空氣中易自燃生成SiO2。回答下列問題：

(1)工業(yè)上分離SiHCl3、SiCl4的操作方法為________，控制溫度范圍為________。

(2)該生產工藝中可以循環(huán)使用的物質是________。

(3)工業(yè)上準備生產純硅時，先________；后鼓入純凈干燥的氫氣一段時間。原因是________________，最后調到合適的溫度范圍________，合適的壓強才開機生產。

【參考答案及解析】(1)沸點不同互溶的液體與液體分離用蒸餾方法；溫度可選(33.0℃，57.6℃)，SiHCl3達沸點(33.0℃)揮發(fā)出來，而未達SiCl4的沸點(57.6℃)不揮發(fā)出來。(2)氯化氫、氫氣既是原料也是副產品可循環(huán)使用。(3)按生產環(huán)境要求，涉及三氯氫硅生產全程需要設備絕對密封，不能進空氣，避免自燃和水解，生產純硅前先檢查設備的氣密性，用干燥的氫氣排凈空氣、水蒸氣等；題中給了SiHCl3與H2的反應條件，應選擇反應溫度(1 100℃，1 200℃)。