蒸餾后滴定法測(cè)定氯化鉀中銨含量

劉偉朝，程金蓮

(1.青海和眾網(wǎng)絡(luò)科技有限公司，青海 西寧 810000；2.海西州鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，青海 格爾木 816000)

氯化鉀被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品行業(yè)及電鍍行業(yè)等[1]。當(dāng)氯化鉀作為原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品時(shí)，對(duì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。氯堿生產(chǎn)過程中，原料氯化鉀中帶有一定量的銨，隨原料被送去電解。電解過程中會(huì)生成三氯化氮，很可能因?yàn)槟撤N原因?qū)е卤ㄊ鹿拾l(fā)生，嚴(yán)重威脅著化工的安全生產(chǎn)[2]。作為原料生產(chǎn)食品添加劑氯化鉀時(shí)，由于生產(chǎn)廠家不同，原料質(zhì)量參差不齊，原料中雜質(zhì)(銨)對(duì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量具有較大影響[3]。準(zhǔn)確測(cè)定原料氯化鉀中的雜質(zhì)(銨)含量，可以指導(dǎo)企業(yè)調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

目前，銨的測(cè)試方法有離子色譜法[4]、納氏試劑分光光度法[5]、甲醛法[6]等，這些方法操作步驟較繁瑣、耗時(shí)、使用的藥品試劑較多，最重要的是納氏試劑采用二氯化汞或碘化汞配制，此藥品為劇毒物質(zhì)，嚴(yán)重威脅著人的身體安全。文章中方法蒸餾后直接滴定，試驗(yàn)步驟簡(jiǎn)便，高效，且安全性高。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(AR)，硼酸(AR)，鹽酸(GR)，甲基紅(AR)，亞甲基藍(lán)(AR)，碘化汞(AR)，碘化鉀(AR)，均購(gòu)于格爾木市博美化玻經(jīng)銷部；銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，購(gòu)于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

氫氧化鈉溶液(400 g/L)：稱取400 g氫氧化鈉加水溶解后，冷卻并稀釋至1 000 mL，保存于塑料瓶中。硼酸溶液(20 g/L)：稱取20 g硼酸，加水溶解并稀釋至1 000 mL。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定儲(chǔ)備溶液c(HCl)=0.5 mol/L，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601[7]中進(jìn)行配制并標(biāo)定。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(HCl)=0.05 mol/L，將鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定儲(chǔ)備溶液稀釋10倍。甲基紅—亞甲基藍(lán)混合指示液，2份甲基紅乙醇溶液(1 g/L)與1份亞甲基藍(lán)乙醇溶液(1 g/L)臨用時(shí)混合。

紫外分光光度儀(美國(guó)Pekin Elmer)，電子天平(德國(guó)賽多利斯公司)，蒸餾裝置(格爾木市博美化玻經(jīng)銷部)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒸餾后滴定法

稱取約10 g的試樣(精確到0.000 1 g)于蒸餾燒瓶中，加約100 mL水，搖勻，加水至約400 mL，放入數(shù)粒爆沸珠。向接收器中準(zhǔn)確加入20 mL硼酸溶液、4滴～5滴甲基紅—亞甲基藍(lán)混合指示液，加水至略高于接收器雙連球管末端以保證封閉氣體出口，將接收器連接在蒸餾裝置的直形冷凝管下端。蒸餾裝置的磨口連接處應(yīng)涂硅脂密封。連接好蒸餾瓶，通過滴液漏斗加入40 mL氫氧化鈉溶液，在溶液流盡時(shí)加入20 mL～30 mL水沖洗漏斗，剩3 mL～5 mL水時(shí)關(guān)閉活塞。打開冷卻水，開始加熱。蒸餾出至少150 mL餾出液后，用pH值試紙檢查冷凝管出口的液滴，pH值不大于7結(jié)束蒸餾。關(guān)閉熱源。將接收器中的溶液混勻，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至指示液剛呈紫紅色為終點(diǎn)。

1.2.2 納氏試劑分光光度法

在6個(gè)50 mL比色管中，分別加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL的銨標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10 μg/mL)，其所對(duì)應(yīng)的銨含量為0.0 μg、10.0 μg、20.0 μg、30.0 μg、40.0 μg和50.0 μg，加水至標(biāo)線。加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻再加入納氏試劑2.0 mL，搖勻。放置10 min后，在波長(zhǎng)420 nm下，用10 mm比色皿，以水做參比，測(cè)量吸光度[5]。

稱約5 g試樣(精確到0.000 1 g)，用水溶解，定容到250 mL。吸取2 mL樣品溶液于50 mL比色管中，其余步驟與1.2.2加水至標(biāo)線開始，同上。

2 結(jié)果分析

2.1 方法檢出限

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 168-2020中規(guī)定，滴定法檢出限一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算[8]，計(jì)算公式為：

(1)

式中：MDL——方法檢出限；λ——被測(cè)組分與滴定液的摩爾比；c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，mL；M——銨的摩爾質(zhì)量，g/mol；m——稱取樣品的質(zhì)量，g；k——當(dāng)為一次滴定時(shí)，k=1；當(dāng)為返滴定或間接滴定時(shí)，k=2。

該試驗(yàn)為酸堿中和滴定，因此，λ=1，k=1，c=0.05 mol/L，V=0.05 mL，M=18.038 5 g/mol，m=10 g，計(jì)算出方法檢出限MDL=0.000 45%。

2.2 準(zhǔn)確度

選取3個(gè)含有不同銨含量的氯化鉀樣品(試樣1、試樣2、試樣3)，按照樣品中銨含量的高低加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，試樣1和試樣2加質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，試樣3加質(zhì)量濃度為100 μg/mL的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)樣品加3個(gè)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別加入：試樣1，5 mL、10 mL和15 mL；試樣2，2.5 mL、5 mL、10 mL；試樣3，1 mL、2 mL、3 mL，對(duì)應(yīng)的含量見表1。樣品實(shí)際測(cè)定值為X0，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后試樣中銨含量的測(cè)定值為X1，回收率P按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：P——回收率，%；m——試樣的質(zhì)量，g；X0——加標(biāo)前樣品中銨的含量，mg；X1——加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后試樣中銨的含量，mg；X2——加入銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量，mg。

由表1可知，試樣1加標(biāo)回收率分別為103.74%、104.96%和104.88%，試樣2加標(biāo)回收率分別為93.50%、102.81%和100.40%，試樣3加標(biāo)回收率分別為97.46%、93.70%和92.39%，不同含量樣品，依次增加加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量，銨的回收率在90%～105%之間，有較高的準(zhǔn)確度。

表1 氯化鉀中銨含量的回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results of recovery rate of ammonium content in KCl

2.3 精密度

選用5個(gè)氯化鉀樣品，粉碎后過0.5 mm試驗(yàn)孔徑篩，按照1.2.1方法對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果見表2。從表2可知，5個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.59%、1.80%、0.86%、1.77%和9.10%，最大極差分別為0.002%、0.002%、0.001%、0.002%、0.000 2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾后滴定法測(cè)定氯化鉀中銨含量離散程度小，精密度高。

表2 氯化鉀中銨含量的重復(fù)性Tab.2 Repeatability of ammonium content in KCl %

2.4 方法比對(duì)

取同一氯化鉀樣品，利用蒸餾后滴定法和納氏試劑分光光度法分別進(jìn)行6次平行測(cè)定。對(duì)6次檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)[9]和t檢驗(yàn)[10]。

利用兩種方法對(duì)同一待測(cè)樣品中的銨含量進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。可以看出，P(sig)值=0.765>0.05，故選擇看“假設(shè)方差相等”一行結(jié)果。t=1.754，df=10，P(sig)值=0.110>0.05，說明兩組試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)差異不顯著，即蒸餾后滴定法和納氏試劑分光光度法對(duì)銨的檢測(cè)差異不明顯。因此，蒸餾后滴定法和納氏試劑分光光度法檢測(cè)銨含量具有較好的一致性，可以用蒸餾后滴定法測(cè)定氯化鉀中銨含量。納氏試劑分光光度法是將氯化鉀溶解后蒸餾，然后再使用納氏試劑顯色，分光光度計(jì)測(cè)定[9]，此方法步驟較繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、且使用二氯化汞和碘化汞劇毒物質(zhì)，對(duì)人體傷害性極大。而此方法步驟簡(jiǎn)便、不使用劇毒物質(zhì)，安全性高，方法精密度和準(zhǔn)確度高。因此，在實(shí)際檢測(cè)中蒸餾后滴定法較實(shí)用、高效。

表3 獨(dú)立樣本檢驗(yàn)Tab.3 Independent sample test

3 結(jié)論

文章采用蒸餾后滴定法測(cè)定氯化鉀中的銨含量，并且與納氏試劑分光光度法進(jìn)行比較，通過測(cè)定同一樣品對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，表明兩種方法差異不明顯。蒸餾后滴定法進(jìn)行了方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，結(jié)果表明，該方法檢出限為0.000 45%，加標(biāo)回收率在90%～105%之間，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，最大極差≤0.002%，該方法具有較高的準(zhǔn)確度與精密度。相比較于納氏試劑分光光度法，具有操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、安全性高等特點(diǎn)，因此，在化工行業(yè)以及以氯化鉀為原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品的行業(yè)中具有較大的應(yīng)用潛力。