聚乳酸/聚己內酯涂布紙基透水材料的性能

歐章明，竇文芳，王 慧，薛 奎，劉澤華

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

紙基透水材料是利用紙張固有的多孔性質，通過調節(jié)材料的孔隙大小、孔隙率及其表面或內部的親水性、疏水性等指標控制水分子透過的一種新型功能材料．紙基透水材料制成容器后，可應用于水資源匱乏地區(qū)的綠化滲灌．目前用于滲灌的紙基透水材料需要在漿內添加大量的防水劑，否則對水分子的阻隔性能較差，透水較快；并且，在高濕環(huán)境下，紙基透水材料的力學性能損失較大，不能滿足干旱地區(qū)長期的用水要求[1]．低透水速率的紙基透水材料和持續(xù)一個月以上的供水可以提高植株的存活率．為了提高紙基透水材料的力學性能以及對液體的阻隔性能，可在紙板基材表面涂布高分子化合物[2]．現有的復合膜往往以不可生物降解的石油基聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)為原料，這些復合膜的使用不利于紙纖維的循環(huán)利用，還會造成白色污染，因此用可生物降解聚合物替代不可生物降解聚合物已成為大勢所趨[3]．

作為一種可生物降解的熱塑性生物基高分子聚酯，聚乳酸(PLA)具有良好的機械強度、高透明度和高光澤度；并且，PLA分子鏈上存在的疏水基團—CH3使連續(xù)PLA膜具有防水功能[4–5]．純PLA材料的剛性大、斷裂時伸長率低，導致材料硬而脆，不利于單獨加工成膜，往往需要進行共聚改性、交聯(lián)改性、共混改性等[6–7]增韌改性處理．聚己內酯(PCL)是一種半結晶可生物降解高分子聚合物，具有疏水性，同時具有優(yōu)良的流變性能；PCL韌性好，可作為PLA的增塑劑[8]．

本研究采用PCL對PLA進行溶液法共混改性，得到PLA/PCL二元共混涂布液．在實際應用過程中，面對紙漿模塑生產的異形產品，通過噴涂的方式加工可以簡化生產流程．利用PLA/PCL二元共混涂布液對以舊瓦楞紙箱為纖維原料的紙板基材進行表面涂布，形成紙基復合材料，即得到一種新型的紙基透水材料．該材料在保持全材料的可生物降解性能的同時，其力學性能、抗水性能也得到提高，并利用高分子材料相對穩(wěn)定的理化性質使其透水性能和透濕性能得以改善．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

舊瓦楞紙箱，山東某紙廠提供；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE)，固含量12.5%，河南駐馬店市白云紙業(yè)有限公司；PLA，相對分子質量8×104，華創(chuàng)塑化有限公司；PCL，相對分子質量8×104，山東騰旺化工有限公司；1，4–二氧六環(huán)，分析純，天津渤化化學試劑有限公司．

No.2505型瓦利打漿機，日本KRK公司；M10097型標準紙頁成型器，德國Karl Frank GmbH公司；LD23型電子萬能試驗機，力試(上海)科學儀器有限公司；JSM–IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；PGX–50757型接觸角測量儀，瑞典FIBRO System AB公司；61–67型自動可勃值測試儀，美國TMI公司；POROLUX 100 FM型毛細流孔徑分析儀，比利時普羅美特公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維原料的疏解

取相當于500g絕干漿的舊瓦楞紙箱，在10L(20±5)℃的水中浸泡4h，撕成約4cm×4cm的均勻小塊，根據 GB/T 24325—2009《紙漿 實驗室打漿 瓦利(Valley)打漿機法》采用瓦利打漿機進行紙板的疏解，疏解至無小漿塊為止．疏解時控制漿濃在2%為宜．

1.2.2 紙板基材的抄造

取一定量的濕漿加水稀釋得到漿濃為1.5%的纖維懸浮液，并在漿料中加入質量為絕干漿質量的0.5%的濕強劑PAE，以滿足高濕的使用環(huán)境．為保證材料在實際應用中有足夠的強度，抄造高定量紙板基材以滿足測試中支撐一定高度的水的要求．使用快速紙頁成型器抄造定量為700g/m2的紙板基材，將抄造好的濕紙幅在100℃的條件下干燥，備用．

1.2.3 PLA/PCL二元共混涂布液的配制

稱取8.5g PLA顆粒和1.5g PCL顆粒于燒瓶中，加入400mL 1，4–二氧六環(huán)，在80℃條件下攪拌2h，攪拌速率200r/min，直至無可見顆粒物，得到質量濃度為25g/L的澄清透明的PLA/PCL二元共混涂布液．

1.2.4 紙基透水材料的制備

將PLA/PCL二元共混涂布液通過霧化噴筆均勻噴涂在紙板基材表面，通過控制涂布液的用量控制涂布量[9]，涂布后在通風櫥中自然風干6h，使涂布液中的PLA/PCL組分在紙板表面以及內部纖維表面沉積成膜，待有機溶劑揮發(fā)至安全范圍后轉移至60℃烘箱烘干4h，得到最大涂布量為25g/m2的紙基透水材料．將此紙基透水材料在相對濕度(50±2)%、溫度(23±1)℃的標準恒溫恒濕條件下平衡24h后進行相關性能檢測．

1.2.5 力學性能測定

按照GB/T 12914—2018《紙和紙板 抗張強度的測定 恒速拉伸法(20mm/min)》中的規(guī)定，使用電子萬能試驗機測定紙基透水材料干、濕狀態(tài)下的抗張強度．測試材料的寬度為15mm，初始標距為50mm，拉伸速率為20mm/min．測定材料濕抗張強度時，需將其放入水中浸泡2h，用濾紙輕輕吸取材料表面的水，并快速將試樣置于萬能試驗機進行測 定，濕強度保留率按式(1)進行計算．

式中：r為濕強度保留率，%；Sw、Sd分別為材料的濕抗張強度和干抗張強度，kN/m．

測定抗張強度時，記錄材料的斷裂時伸長量，計算得到材料的斷裂時伸長率．

1.2.6 耐水性能測試

紙基透水材料的耐水性能用水動態(tài)接觸角、可勃值以及濕抗張強度進行表征．使用接觸角測量儀測定材料表面的水動態(tài)接觸角，每隔15s測定一次接觸角，記錄120s內水滴在試樣上接觸角的變化．使用自動可勃值測試儀，根據GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定(可勃法)》測定材料在45min內的吸水能力(可勃值)，每隔1min記錄1次實驗數據．可勃值表示一定溫度和壓力下，在規(guī)定時間內，單位面積的紙和紙板表面吸收的水的質量．隨著測試時間的延長，可勃值增幅越大說明被測試材料的疏水性能越差[10–11]．

1.2.7 透濕性能測試

紙和紙板對水蒸氣的阻隔性能用水蒸氣透過系數進行評價，按照現行國家標準GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定 杯式增重與減重法》對試樣的水蒸氣透過系數進行測試，測試溫度為(38.0±0.6)℃，相對濕度為(90±2)%．

1.2.8 材料透水性能的測定

自制的透水性能測定裝置如圖1所示，在該裝置上模擬紙基透水材料的滲水過程．

將制備好的試樣安裝在自制的透水速率測定裝置上進行透水性能的測試，通過補水裝置保持液面高度不變，使測試過程中水壓保持動態(tài)平衡．定時記下透過的水的體積并計算單位時間單位面積透過的水的體積，按式(2)計算試樣的透水速率．

式中：v為試樣的透水速率，L/(m2·d)；V為透過試樣的水的體積，L；A為試樣的有效透水面積，m2；t為透水時間，d．

1.2.9 材料孔徑的測定及表面結構的表征

通過毛細流孔徑分析儀對紙基透水材料的孔徑進行表征，最終壓力為110MPa；材料表面噴金處理后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的表面形貌進行微觀觀察．

2 結果與討論

2.1 PLA/PCL涂布量對材料力學性能的影響

使用萬能試驗機對所制備的材料進行力學性能測試，得到材料干、濕狀態(tài)下的抗張指數，濕強度保留率和材料干、濕狀態(tài)下的斷裂時伸長率，結果如圖2、圖3所示．

圖2 PLA/PCL涂布量對材料干、濕抗張指數及濕強度保留率的影響 Fig. 2 Effect of PLA/PCL coating amount on dry and wet tensile index and wet strength retention rate

圖3 PLA/PCL涂布量對材料干、濕斷裂時伸長率的影響Fig. 3 Effect of PLA/PCL coating amount on dry and wet strain at break

結果表明，經PLA/PCL涂布后材料的干、濕強度均逐漸提高，濕強度提高十分明顯，其中當涂布量達到25g/m2時濕強度保留率達到50.8%，與未涂布的紙板基材相比增幅為51.3%．材料干、濕狀態(tài)下的斷裂時伸長率隨著涂布量的增加有所增大，涂布量為25g/m2時，試樣干、濕狀態(tài)下的斷裂時伸長率分別從未涂布時的 4.44%和 7.14%提高到 5.66%和8.36%．材料的斷裂時伸長率較低表明材料受力后形變程度較小，材料在濕潤狀態(tài)下仍然保持一定的機械強度，不易被破壞．

PLA/PCL涂布液與紙板基材形成物理黏結的示意圖如圖4所示．

圖4 PLA/PCL涂布液與紙板基材形成物理黏結的示意圖 Fig. 4 Schematic diagram of physical bonding between PLA/PCL coating solution and paper-based material

紙板基材的力學性能主要來源于纖維之間的氫鍵，舊瓦楞紙箱纖維的分絲帚化和細小組分可以提供更多的結合位點；濕強劑PAE能與纖維產生交聯(lián)，在纖維間形成網狀結構，使材料機械強度得到提高，同時保護纖維結合位點間的氫鍵，在與水接觸后可以使材料保持較高的機械強度[12]．雖然PAE可有效地提高紙板基材的濕強度，但不能阻止水向纖維層的滲透和水對纖維的潤脹．研究中發(fā)現，在PLA/PCL涂層的作用下，浸泡2h后的試樣仍未完全濕透，表明在涂布的一側，涂層有效保護了附近的纖維不被水潤濕．這是因為紙板基材表面并不平滑，且存在一定的孔隙，隨著涂布液的進入，PLA/PCL能在纖維表面形成包被結構的膜，同時在紙板表層形成疏水表面，在一定程度上阻止水分子進入纖維間孔隙，從而提高材料的濕強度．

2.2 PLA/PCL涂布量對材料耐水性能的影響

纖維素的結構中存在大量的親水基團，未經施膠或防水處理的紙和紙板表面具有很強的親水性，紙和紙板在吸水后幾乎會失去全部機械強度．材料若要在與水接觸或高濕度的環(huán)境下正常使用，需要具備一定的耐水性能[4]．

不同PLA/PCL涂布量試樣在0時刻及120s時的接觸角以及接觸角隨時間變化曲線分別如圖5、圖6所示．

圖5 PLA/PCL涂布量對材料表面的接觸角的影響 Fig. 5 Effect of PLA/PCL coating amount on contact angle of material surface

圖6 不同PLA/PCL涂布量試樣接觸角隨時間變化曲線Fig. 6 Variation curve of contact angle of samples with different PLA/PCL coating amount with time

未涂布的紙板基材初始接觸角小于90°，在15s時水滴已被完全吸收，而涂布后的試樣接觸角均大于90°，且隨著涂布量的提高逐漸增大，這說明涂布使材料形成了疏水表面．在120s內試樣表面接觸角的變化也隨著涂布量的增大而變小，涂布量為25g/m2的試樣接觸角達到104.3°，且在120s內的接觸角變化僅為0.4°．這是因為PLA/PCL涂層本身具有疏水性，隨著涂布量的增大紙板基材表面的纖維逐漸被涂層覆蓋，形成阻隔膜，材料的吸水量減少，從而使接觸角得到保持[13]．

PLA/PCL涂布量對可勃值的影響如圖7所示．未涂布的紙板基材在1min內吸水就達到飽和，而經涂布的試樣的可勃值明顯降低．經涂布的試樣在1min內有一個快速吸水的過程，之后吸水速率降低，這是因為材料表面仍然存在孔隙，與水接觸時會產生毛細管效應，當這部分孔隙被水填充后，吸水速率變小并趨于穩(wěn)定．經過45min的測試后，涂布量10g/m2以上的試樣可勃值仍處于較低水平，吸水率從未涂布試樣的50.8%降低至15.9%以下．通常認為，材料的吸水率越低疏水性能越強，涂布處理后樣品的吸水率較低，說明PLA/PCL涂層可以有效阻止水進入紙板內部，涂層對材料濕強度的保留起到重要作用(圖2)．當水接觸有涂層的一面時，需要相當長的時間才能將試樣完全浸濕．

圖7 PLA/PCL涂布量對可勃值的影響 Fig. 7 Effect of PLA/PCL coating amount on Cobb value

2.3 PLA/PCL涂布量對材料透水性能的影響

為了進一步探究涂層對材料實際阻隔水效果的影響，在自制的透水速率測定裝置上進行透水模擬測試，材料的透水速率曲線如圖8所示．由圖8可知：在經PLA/PCL涂布的材料中，涂布量為10g/m2的試樣在第7天透水速率開始快速上升，涂布量為15g/m2的試樣在第14 天出現了同樣的趨勢，涂布量為20g/m2的試樣在第35天透水速率開始上升，涂布量為25g/m2的試樣在相當長的時間內材料的透水速率都保持在一個較低的水平．涂布量較大的試樣的透水速率在實驗前期較為穩(wěn)定，透水速率波峰隨著涂布量的增大而后移，這是由于材料涂布的高分子層的結構穩(wěn)定，在一定的時間內不會因為與水的接觸或潤濕產生結構的變化，從而使材料擁有穩(wěn)定的透水速率. 在實際應用中，在水容量相同的情況下，提高涂布量可以降低材料的透水速率并保持長時間的穩(wěn)定，達到延長供水時間的目的．

圖8 PLA/PCL涂布量對材料透水性能的影響 Fig. 8 Effect of PLA/PCL coating amount on water permeability of materials

2.4 PLA/PCL涂布量對材料透濕性能的影響

水蒸氣透過系數是表征材料透濕性能的重要指標，材料在具備良好水阻隔性能的同時，還可以通過氣態(tài)水的形式進行供水，保持土壤濕潤，延長供水周期．采用杯式增重與減重法測定在模擬的干燥環(huán)境下水蒸氣的透過情況，結果如圖9所示．

圖9 PLA/PCL涂布量對材料的水蒸氣透過系數的影響Fig. 9 Effect of PLA/PCL coating amount on water vapor permeability of materials

由圖9可知：隨著PLA/PCL涂布量的提高，水蒸氣透過系數呈下降趨勢，涂布量為20g/m2的試樣比未涂布的紙板基材的水蒸氣透過系數降低25%，涂布量大于20g/m2后下降趨勢減緩．這是因為PLA/PCL可以通過封閉和填充材料的孔隙來降低材料的水蒸氣透過系數，材料親水基團被涂層覆蓋也會對形成透濕屏障起到一定的作用[15–16]．

透濕性能的主要影響因素為材料的孔隙率以及孔徑大小，由于涂布對材料的孔隙率影響不大，因此材料孔道的孔徑大小直接影響材料的透濕性能．通過毛細流孔徑分析儀對試樣的孔徑進行測定，結果見表1．由表1可知：PLA/PCL涂層有效減小了材料的孔徑，涂布量為25g/m2時，平均孔徑從未涂布試樣的7.24μm降低到1.25μm，降幅達82.7%．對比圖7與表1可以發(fā)現，材料的可勃值與材料的平均孔徑大小具有很強的相關性，這是因為隨著涂布量的增加，材料表面的纖維逐漸被涂層覆蓋．涂布后水分僅通過材料的孔隙進入內部，而未涂布的試樣由于纖維素纖維的親水性使水快速進入材料內部．另外，材料水蒸氣透過系數(圖9)與平均孔徑變化趨勢一致，這是因為在涂布過程中，在纖維上親水基團被遮蓋、孔徑變小和通孔被封閉的共同作用下，水蒸氣透過系數呈現出逐漸下降的趨勢．

表1 PLA/PCL涂布量對材料孔徑大小的影響 Tab. 1 Effect of PLA/PCL coating amount on material pore size

通過掃描電子顯微鏡對材料進行微觀形貌觀察，結果如圖10所示．

圖10 不同PLA/PCL涂布量下材料表面的微觀形貌 Fig. 10 Micro-morphology of material surface under different coating amounts of PLA/PCL

圖10 (a)為未經涂布的試樣，試樣表面可見纖維與纖維之間交織連接形成的大量孔隙，纖維層疊之間界限分明．在涂布量為15g/m2時，涂層覆蓋在試樣表面，纖維交織形成的孔隙被填充，使材料的孔徑減小，阻礙了水蒸氣的透過；部分纖維層疊的界限已不明顯，說明表層纖維逐漸被疏水的PLA/PCL涂層覆蓋包被，纖維間連接緊密而且不易被潤濕，涂層通過黏結作用和疏水性能使材料的干、濕強度得到提高．當涂布量達到20g/m2和25g/m2時，試樣表面孔隙的尺寸進一步減小，表面覆蓋更加完全，同時在纖維連接處和纖維表面出現了較多的絲狀物，這可能是在涂層與纖維形成封閉結構后，額外的涂布液無法再繼續(xù)滲透而使溶質在材料表面沉積，沉積后生成的這些絲狀結構可以減少液滴與材料的接觸，使材料獲得更好的疏水性能[17]．

3 結 論

采用PLA/PCL二元共混涂布液對紙板基材表面進行涂布，得到一種新型紙基透水材料，探究了PLA/PCL涂布量對材料耐水性能、透濕性能和透水性能的影響．

(1)涂布后材料的耐水性能提高，表現為濕強度、疏水性能的提高以及濕強度保留率的明顯提高. PLA/PCL涂布量為25g/m2時材料的濕強度保留率達到50.8%，與未涂布的紙板基材相比增幅為51.3%.

(2)隨著涂布量的提高，材料的透水速率降低且透水速率波峰后移，涂布量為20g/m2的材料可以保持35d的穩(wěn)定透水，涂布量為25g/m2的材料可以保持40d以上的穩(wěn)定透水．

(3)隨著涂布量的提高，材料的水蒸氣透過系數逐漸降低，涂布量為20g/m2時材料的水蒸氣透過系數較未涂布的紙板基材降低25%．

(4)PLA/PCL的填充和覆蓋作用減小了材料表面的孔隙，這是PLA/PCL涂布后材料性能改善的主要原因；同時，PLA/PCL涂層自身具備的疏水性能使材料形成了疏水表面，二者共同作用促使了材料各項性能的提高．