金剛石/Ti 熱壓擴(kuò)散過程的分子動力學(xué)模擬

王貴林，于愛兵，袁建東，李克凡，鄒翩，吳森凱

（寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江 寧波 315211）

金剛石在半導(dǎo)體、集成電路以及摸具等[1-4]的工程應(yīng)用中，通常需要在金剛石表面鍍覆一層金屬，以提高金剛石的使用性能。例如，為了提高金剛石砂輪中金剛石磨粒與結(jié)合劑的結(jié)合強(qiáng)度，在金剛石磨粒表面鍍覆Ni 層，以減少金剛石磨粒的脫落，延長金剛石砂輪的使用壽命[5]。研究人員采用各種方法在金剛石表面制備金屬涂層，并分析了金剛石涂層的表面、界面形貌以及界面反應(yīng)。例如，Gu 等[6]采用微波加熱法在金剛石顆粒表面制備Ti 涂層，通過SEM、XRD和EDX 測試發(fā)現(xiàn)，在金剛石顆粒表面形成均勻、連續(xù)的Ti 涂層，在金剛石與Ti 的界面間生成了TiC。王元元等[7]采用化學(xué)氣相沉積法在金剛石表面鍍覆W 涂層，試驗(yàn)測試表明，在金剛石表面得到了均勻致密的納米級W 涂層，但在界面間未生成W 的碳化物。Chu 等[8]在金剛石表面蒸汽沉積Cr 涂層并對涂層進(jìn)行了火花等離子燒結(jié)，測試發(fā)現(xiàn)金剛石與Cr 的界面間發(fā)生了原子擴(kuò)散，生成了Cr3C2。Ren 等[9]采用真空微沉積法在金剛石顆粒表面鍍覆Cr 涂層，在金剛石與Cr 的界面之間測試到了Cr7C3成分。Dong 等[10]使用鹽浴法在金剛石表面制備W 涂層，測得涂層從外到內(nèi)的物相結(jié)構(gòu)依次為W、W2C 和WC。綜上所述，研究人員主要通過EDS、EDX、XRD 和SEM 等手段測試出界面間的原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，但是這些測試方法只能測出在金剛石表面形成了金屬涂層的結(jié)果，很難直觀反映出金剛石表面金屬化過程中的原子擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程。分子動力學(xué)通過對原子體系的運(yùn)動方程進(jìn)行時間積分來追蹤原子的運(yùn)動軌跡，可以用于模擬異種材料的擴(kuò)散過程[11]。例如，應(yīng)用分子動力學(xué)可以用來模擬金屬表面制備涂層過程、金屬涂層的拉伸試驗(yàn)和非晶合金與TC4 鈦合金的真空擴(kuò)散連接等[12-14]，能夠直觀反映異種材料連接過程中的原子擴(kuò)散區(qū)域、擴(kuò)散速度和界面結(jié)合強(qiáng)度。本文應(yīng)用分子動力學(xué)模擬方法，研究金剛石與Ti 在熱壓擴(kuò)散過程中的原子擴(kuò)散過程和界面反應(yīng)，并通過聚晶金剛石與鈦箔的熱壓擴(kuò)散試驗(yàn)，驗(yàn)證金剛石/Ti 熱壓擴(kuò)散過程的分子動力學(xué)模擬結(jié)果。

1 分子動力學(xué)模擬方法

1.1 勢能函數(shù)

分子動力學(xué)模擬選用改進(jìn)型嵌入原子勢（MEAM），MEAM 勢函數(shù)普遍用于描述金屬多體勢和金屬原子間相互擴(kuò)散，MEAM 勢函數(shù)的表達(dá)式為[15]：

MEAM 勢函數(shù)能夠較好地描述C、Ti 和Ti—C之間的相互作用，它們之間的MEAM 勢函數(shù)相關(guān)參數(shù)見表1 和表2[16]。表中Ec為結(jié)合能，re為最近鄰距離，B為體積模量。

表1 C 與Ti 的MEAM 勢參數(shù)Tab.1 MEAM potential parameters of C and Ti

表2 Ti—C 的MEAM 勢參數(shù)Tab.2 MEAM potential parameters of Ti—C

1.2 原子擴(kuò)散模型

金剛石與Ti 的原子擴(kuò)散模型分別由金剛石晶體和Ti 晶體構(gòu)建，其中，金剛石晶體模型的尺寸為7.050 75 nm×1.695 75 nm×7.854 nm，Ti 晶體模型的尺寸為7.082 64 nm×1.703 82 nm×7.710 59 nm。金剛石的晶格類型為立方晶格，晶格常數(shù)為a=b=c=0.357 nm；Ti 的晶格類型為密排六方晶格（hcp），晶格常數(shù)為a=b=0.468 3 nm、c=0.295 11 nm[17-18]。在模型建立過程中，金剛石和Ti 晶體之間的間隙尺寸為0.341 21 nm，其中，C 原子17 800 個，Ti 原子5 676 個。為了避免尺度效應(yīng)和模擬時丟失過多原子，在x、y、z方向上均設(shè)定周期性邊界條件，并分別將Ti 原子層上方及C原子層下方的6 層原子設(shè)置為剛體，建立的模型如圖1 所示。

圖1 金剛石與Ti 的原子擴(kuò)散模型Fig.1 Atomic diffusion model of diamond and Ti

使用LAMMPS 軟件對金剛石與Ti 的原子擴(kuò)散過程進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。將系統(tǒng)設(shè)定為正則系綜，模擬步長為0.001 ps，原子初始速度狀態(tài)由麥克斯韋速率分布隨機(jī)賦予，采用Nose-Hoover 控溫法進(jìn)行等溫控制。在分子動力學(xué)模擬過程中，通過驗(yàn)證性模擬得出弛豫過程的溫度為293 K，時間為20 ps，即圖2中的Ⅰ階段；弛豫后，以6.6 K/ps 的升溫速率到達(dá)設(shè)定的模擬溫度T=953 K，熱壓階段系統(tǒng)運(yùn)行100 ps，即圖2 中的Ⅱ階段；隨后保溫500 ps，如圖2 中的Ⅲ階段所示。原子信息的記錄間隔為1 ps，輸出原子擴(kuò)散帶厚度、擴(kuò)散位移和TiC 成鍵過程。

圖2 熱壓擴(kuò)散溫度曲線Fig.2 Temperature curve of hot pressing diffusion

2 試驗(yàn)

2.1 材料

選用純度為99.87%的鈦箔，尺寸為7 mm×7 mm×0.02 mm，聚晶金剛石（Polycrystalline Diamond，PCD）復(fù)合片的直徑為φ5 mm，厚度為1.6 mm。

2.2 方法

將鈦箔放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 溶液中煮沸10 min 進(jìn)行去油處理，再用去離子水沖洗鈦箔3 min 并烘干，將鈦箔放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥處理，溫度為80 ℃，干燥時間為30 min。采用粒度為2500#的SiC 砂紙輕微打磨聚晶金剛石表面以去除表面雜質(zhì)，將打磨好的聚晶金剛石放入丙酮溶液中超聲波清洗10 min，并烘干處理。

如圖3 所示，在AlN 陶瓷墊片之間放入處理后的鈦箔和聚晶金剛石試樣并安裝在兩壓板中間。根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)確定出聚晶金剛石表面制備Ti 涂層熱壓擴(kuò)散的壓力為15 MPa，溫度為953 K，保溫時間為2 h。使用液壓機(jī)對壓板施加壓力至15 MPa 后用螺栓緊固壓板，以保持壓力。將裝夾裝置加壓后的試樣放入高真空熱處理爐進(jìn)行熱處理。當(dāng)爐內(nèi)真空度達(dá)到9.3×10-3Pa 后，以10 K/min 的速率進(jìn)行升溫，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到擴(kuò)散溫度953 K 后保溫2 h，取出試樣。

圖3 試樣裝夾裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of specimen clamping setup

2.3 涂層表征

使用XQ-2B 型鑲嵌機(jī)制備試樣的表面和截面。使用SU5000 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面和界面形貌，并分析試樣的界面元素。采用D8 DISCOVER型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 擴(kuò)散帶

3 個階段的金剛石與Ti 的界面原子擴(kuò)散過程模擬結(jié)果如圖4 所示。以能量最小化狀態(tài)作為0 ps 時刻，此時，各原子在晶格節(jié)點(diǎn)上振動，原子位置未產(chǎn)生明顯變化。從20 ps 的系統(tǒng)弛豫到500 ps 的保溫階段，C 原子與 Ti 原子之間的擴(kuò)散程度逐漸加劇，界面附近的C 和Ti 原子發(fā)生相互遷移，并在擴(kuò)散界面間形成了一定厚度的擴(kuò)散帶。

將圖4b—d 以0.3 nm 為單位切片，計算每一切片內(nèi)C 原子和Ti 原子的原子數(shù)量比，便可以得到界面間原子數(shù)量的比例變化。圖5 分別為3 個階段金剛石與Ti 層界面之間的原子數(shù)量比例。一般認(rèn)為，當(dāng)擴(kuò)散原子數(shù)量比例超過5%時，便形成了擴(kuò)散區(qū)域[19]，圖5 中的水平虛線A為原子數(shù)量比例為5%的界線，兩條豎直虛線圍成的區(qū)域?yàn)榻饎偸cTi 層的擴(kuò)散帶?？梢杂嬎愠龀谠ァ釅汉捅仉A段，界面間的擴(kuò)散帶厚度分別為0.870 9、0.888 9、2.056 5 nm。從弛豫到熱壓階段，擴(kuò)散帶厚度增加了2.07%；從熱壓到保溫階段，擴(kuò)散帶厚度增加了131.35%。

圖4 界面原子擴(kuò)散過程模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results of interface atomic diffusion process: a) energy minimization 0 ps;b) relaxation 20 ps; c) hot pressing 100 ps; d) insulation 500 ps

圖5 界面原子數(shù)量比例變化情況Fig.5 Change of interface atoms number ratio: a) relaxation 20 ps; b) hot pressing 100 ps; c) insulation 500 ps

為了驗(yàn)證金剛石與Ti 界面間是否形成了擴(kuò)散帶，采用真空熱壓擴(kuò)散法制備聚晶金剛石與Ti 涂層試樣。圖6 為聚晶金剛石與Ti 涂層的界面形貌，可以觀察到聚晶金剛石與Ti 涂層結(jié)合緊密、平整。

圖6 聚晶金剛石與Ti 的界面形貌Fig.6 Interface morphology of polycrystalline diamond and Ti

聚晶金剛石與Ti 涂層界面的EDS 分析結(jié)果如圖7 所示，聚晶金剛石與Ti 之間存在明顯的元素擴(kuò)散現(xiàn)象，界面間的擴(kuò)散帶厚度為5.7 μm。上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過熱壓擴(kuò)散試驗(yàn)，在聚晶金剛石和Ti 的結(jié)合界面處，C 和Ti 原子之間存在明顯的原子擴(kuò)散現(xiàn)象，且形成了具有一定厚度的擴(kuò)散帶。上述試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了圖4 模擬結(jié)果。

圖7 聚晶金剛石與Ti 界面的EDS 線掃描結(jié)果Fig.7 EDS line scan results of the interface between polycrystalline diamond and Ti:a) interface morphology; b) b EDS line scan map

3.2 擴(kuò)散位移

在原子擴(kuò)散過程中，單位時間內(nèi)的原子位移可以反映出原子的擴(kuò)散能力。對比C 原子和Ti 原子在0 ps、弛豫20 ps、熱壓100 ps 和保溫500 ps 時的位移變化情況，得到如圖8 所示的原子的位移矢量圖。可以觀察到，在開始階段0 ps 時，各原子在晶格節(jié)點(diǎn)上振動，原子很少產(chǎn)生遷移。圖9a 為圖8a 中B 處原子矢量位移局部放大，其中，箭頭的長度、方向表示原子移動的距離和方向。系統(tǒng)弛豫20 ps 后，在金剛石與Ti的界面間可以觀察到少量C 原子和Ti 原子的箭頭，且箭頭具有一定長度，表明出現(xiàn)了輕微的原子擴(kuò)散現(xiàn)象。在熱壓100 ps 后，如圖8c 所示，金剛石與Ti 層界面間遷移的Ti 原子和C 原子數(shù)量增多，表明金剛石與Ti 層的界面間發(fā)生了明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。在保溫500 ps 后，圖9b 為圖8d 中C 處原子矢量位移局部放大，金剛石與Ti 層的界面間原子遷移更加劇烈，其中紅色的C 原子的箭頭數(shù)量和長度多于藍(lán)色的Ti 原子，表明C 原子的擴(kuò)散能力大于Ti 原子的擴(kuò)散能力。

圖8 原子位移矢量Fig.8 Atomic displacement vector: a) energy minimization 0 ps; b) relaxation 20 ps;c) hot pressing 100 ps; d) insulation 500 ps

圖9 圖8 中原子位移矢量的局部放大Fig.9 Local magnification of the atomic displacement vector in fig.8

為了進(jìn)一步探究擴(kuò)散過程中的原子運(yùn)動情況，計算C 和Ti 的原子均方位移（Mean Square Displacement，MSD）。當(dāng)均方位移不隨時間而增大時，原子呈振動狀態(tài)；當(dāng)均方位移隨著時間增大時，原子做擴(kuò)散運(yùn)動[20]。由于主要探究原子在Z方向上的擴(kuò)散情況，因此，僅計算原子在Z方向上的均方位移。通過LAMMPS 軟件模擬得到C 原子與Ti 原子的均方位移曲線，如圖10所示。將均方位移分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3 個階段，分別對應(yīng)弛豫、熱壓和保溫階段。

圖10 C 和Ti 原子的均方位移曲線Fig.10 Curves of mean square displacement of C and Ti atoms

在Ⅰ、Ⅱ階段，Ti 原子的均方位移曲線高于C原子的均方位移曲線，這是因?yàn)榻饘賂i 的鍵能小于金剛石的鍵能[21]，所以在受熱狀態(tài)下Ti 的金屬鍵比金剛石的共價鍵更容易斷裂，形成游離Ti 原子。游離的原子隨著溫度的增加運(yùn)動更加激烈，從而導(dǎo)致出現(xiàn)此現(xiàn)象。在第Ⅲ階段，C 原子的均方位移曲線逐漸超過Ti 原子的均方位移曲線，這是由于C 原子的半徑小于Ti 原子的半徑，且C 原子尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti 的晶格間距[22]，小半徑的C 原子更容易向Ti 原子的間隙中擴(kuò)散。Zhang 等[23]通過熔鹽法在金剛石表面制備Ti 層，結(jié)果顯示，小半徑的C 原子更容易向Ti 原子的間隙擴(kuò)散。對C 原子和Ti 原子均方位移曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖10 中2 條直線所示，C 原子的均方位移曲線斜率為1.877 4×10-5，Ti 原子的均方位移曲線斜率為1.016 7×10-5，對比2 個原子的均方位移曲線斜率數(shù)值可知，C 原子比Ti 原子快84.66%，說明C 原子的擴(kuò)散速度大于Ti 原子。

3.3 界面反應(yīng)

圖11 為擴(kuò)散過程中的TiC 成鍵過程。在弛豫20 ps 時，C 的游離鍵向Ti 靠近，但沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖11a 所示。在100 ps 的熱壓過程中，C 原子和Ti 原子之間形成少量的Ti—C 鍵，如圖11b 中箭頭D所示。在圖11c 所示的保溫500 ps 階段，在界面間生成大量的Ti—C 鍵，說明在金剛石和Ti 的界面間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了TiC。

圖11 原子擴(kuò)散過程中TiC 的成鍵Fig.11 Bonding of TiC during atomic diffusion process: a) relaxation 20 ps; b) hot pressing 100 ps; c) insulation 500 ps

為了驗(yàn)證圖11 中的模擬結(jié)果，用SiC 砂紙打磨聚晶金剛石/Ti 涂層試樣表面，以去除試樣表面的Ti涂層露出聚晶金剛石與Ti 之間的界面，在丙酮溶液中超聲清洗并烘干，試樣表面形貌如圖12 所示，在聚晶金剛石表面可觀察到灰白色點(diǎn)狀顆粒，如箭頭E處所示。對圖12 所示區(qū)域進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖13 所示。除了檢測到聚晶金剛石、WC、Ti 的衍射峰外，還在2θ=35.906°、41.71°、60.448°、72.369°、76.139°處，分別檢測到TiC 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)衍射峰，說明在聚晶金剛石與Ti 界面處生成了TiC，實(shí)現(xiàn)了聚晶金剛石與Ti 涂層的化學(xué)結(jié)合。

圖12 聚晶金剛石與Ti 的界面形貌Fig.12 Interface morphology of polycrystalline diamond and Ti

圖13 聚晶金剛石與Ti 界面的XRD 圖譜Fig.13 XRD pattern of the interface between polycrystalline diamond and Ti

4 結(jié)論

1）分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在金剛石與Ti 的熱壓擴(kuò)散過程中，在金剛石和Ti 的結(jié)合界面處，C和Ti 原子之間存在明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象，形成了具有一定厚度的擴(kuò)散帶，試驗(yàn)測試結(jié)果顯示，聚晶金剛石與Ti 界面間的擴(kuò)散帶厚度為5.7 μm。

2）在金剛石與Ti 界面區(qū)域的原子擴(kuò)散模擬結(jié)果顯示，C 原子和Ti 原子之間發(fā)生了互相遷移，C 原子的擴(kuò)散能力和擴(kuò)散速度均大于Ti 原子。

3）分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在金剛石與Ti 的熱壓擴(kuò)散過程中，在擴(kuò)散界面內(nèi)生成了Ti—C 鍵，金剛石與Ti 之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在聚晶金剛石與Ti的界面通過XRD 檢測到了TiC 的衍射峰，實(shí)現(xiàn)了聚晶金剛石與Ti 的化學(xué)結(jié)合。