氧化銦錫（ITO）薄膜濺射生長及光電性能調(diào)控

雷沛，束小文，劉培元，羅俊杰，李佳明，郝常山，紀(jì)建超，張旋

（1.北京航空材料研究院股份有限公司，北京 100095；2.北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095；3.陸軍裝備部駐北京地區(qū)航空軍事代表室，北京 100039）

透明導(dǎo)電薄膜因具有透明和導(dǎo)電特性，廣泛應(yīng)用于各種顯示器、發(fā)光二極管、觸摸屏面板、太陽能電池、電磁干擾屏蔽與紅外隱身功能擋風(fēng)玻璃以及建筑用低輻射率幕墻玻璃等領(lǐng)域[1-4]。隨著科技的發(fā)展，對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的要求越來越高，并出現(xiàn)各類新型透明導(dǎo)電氧化物研究熱潮。透明導(dǎo)電氧化物主要包含極薄金屬層、多元氧化物、化合物/金屬/化合物、碳材料以及有機(jī)透明導(dǎo)電材料等體系[5-9]。其中，ITO 薄膜具備電阻率低（10-4Ω/cm）、可見光透過率高（85%@550 nm）、化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，成為透明導(dǎo)電材料中綜合性能最佳、應(yīng)用最廣泛的薄膜材料[10-14]。

ITO 是一種重?fù)诫s、高簡(jiǎn)并的N 型Sn 摻雜In2O3半導(dǎo)體材料，主要成分是In2O3（圖1a），結(jié)構(gòu)為體心立方錳鐵礦結(jié)構(gòu)（也稱C 型稀土氧化物結(jié)構(gòu)），空間點(diǎn)群Ia-3(206)，標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)為1.011 7 nm，如圖1b所示。In2O3完整的晶胞中含有80 個(gè)原子，其中32個(gè)In3+位于2 種非等效六配位位點(diǎn)上，48 個(gè)氧原子則排布在In3+周圍的八面體中。一個(gè)In3+與6 個(gè)O2-相連，O2-有2 種排布方式：第1 種配位形式為In3+位于b 位，周圍由6 個(gè)O2-包圍，體對(duì)角線上排布2 個(gè)氧空位；第2 種是In3+位于d 位，同樣是由6 個(gè)O2-包圍，但面對(duì)角線上排布2 個(gè)氧空位，如圖1c 所示[15-16]。在ITO 薄膜制備過程中，半徑較小的Sn離子（0.071 nm）較容易替換半徑較大的In 離子（0.081 nm）而形成替位摻雜。Sn 對(duì)In 原子的替位摻雜不會(huì)改變ITO 晶體結(jié)構(gòu)，摻雜過程中Sn4+替代In3+，形成施主能級(jí)，貢獻(xiàn)1 個(gè)電子，同時(shí)氧空位也提供2 個(gè)電子，這2 種缺陷態(tài)使得薄膜具有較高的載流子濃度，具備半導(dǎo)體屬性，同時(shí)引發(fā)光學(xué)能隙變化而改變光學(xué)特性[17]。因此，ITO 薄膜中引入缺陷的數(shù)量和種類決定了ITO 薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。

圖1 In2O3 晶體結(jié)構(gòu)（a），ITO 晶體（b），氧原子2 種配位構(gòu)型（c）Fig.1 Crystal structure of In2O3 (a); crystal structure of ITO (b); two sites of oxygen atom in ITO structure (c)

目前制備ITO 薄膜的方法主要有激光脈沖法、磁控濺射法等物理氣相沉積方法和溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等化學(xué)氣相沉積方法[18-22]。相比其他ITO 薄膜制備方法，磁控濺射法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。磁控濺射法制備的薄膜具有致密度高、純度高、均勻性好、沉積溫度低、成膜速率快、薄膜性能優(yōu)異以及可實(shí)現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)點(diǎn)，因此在ITO 大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程中，廣泛采用濺射法制備ITO 薄膜。

ITO 薄膜的光學(xué)和電學(xué)是最重要的性能，其優(yōu)劣直接影響工程應(yīng)用。為此，學(xué)者對(duì)如何獲得高品質(zhì)ITO 薄膜進(jìn)行了廣泛研究，得到了一些制備優(yōu)良ITO薄膜的策略和手段[23-26]。ITO 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能由制備方法以及工藝參數(shù)決定。目前文獻(xiàn)報(bào)道了氧含量、熱處理溫度、功率等對(duì)電阻率和透光率的影響規(guī)律[10,24,27-29]，調(diào)控氧含量可獲得較低薄膜電阻率，根據(jù)熱處理氣氛可升高或者降低薄膜電阻率。研究者大多關(guān)注單因素的影響，且報(bào)道結(jié)果因試驗(yàn)方法、設(shè)備和工藝等因素不同呈現(xiàn)出多樣性，結(jié)果離散性較大，且關(guān)鍵因素的協(xié)同影響規(guī)律以及如何多種因素疊加獲得極限性能的ITO 薄膜有待進(jìn)一步探討。通常地，磁控濺射法制備的ITO 薄膜受反應(yīng)氣體比例、膜層厚度、熱處理溫度等因素的影響，各因素間既有協(xié)同又相互掣肘，為了獲得優(yōu)異的ITO 薄膜，即較低的薄膜電阻率和較高的可見光透過率，通過優(yōu)化多種關(guān)鍵工藝參數(shù)并協(xié)同作用來探索實(shí)現(xiàn)性能最優(yōu)值的途徑是本文的立足點(diǎn)。為此，本文選取了磁控濺射法制備ITO 過程中3 種關(guān)鍵參數(shù)，在K9 玻璃上不同氧氣流量下制備了不同厚度的ITO 薄膜，研究其對(duì)低溫生長ITO 膜光電性能的影響規(guī)律，以及后續(xù)熱處理對(duì)ITO薄膜光電性能的調(diào)控規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 ITO 薄膜制備

采用直流磁控濺射技術(shù)在K9 玻璃上制備ITO 透明導(dǎo)電膜，靶材為ITO 陶瓷靶（尺寸φ96 mm×4 mm），In2O3和SnO2比例為9∶1。鍍膜前，樣品分別在酒精和去離子水中超聲清洗10 min，以除去表面油污，而后用高壓氮?dú)獯蹈蓸悠凡⒎旁跇悠芳苌?。采用高純氬氣和氧氣進(jìn)行濺射鍍膜，氬氣流量固定為150 mL/min，氧氣流量從6 mL/min 逐漸增加到14 mL/min。其他工藝參數(shù)固定不變，靶基距為 100 mm，功率為150 W。根據(jù)鍍膜時(shí)間來調(diào)控所需要的薄膜厚度，薄膜厚度控制在300～600 nm。熱處理選擇真空管式熱處理爐進(jìn)行退火處理，爐內(nèi)真空度為2×10-2Pa，熱處理溫度為500 ℃。

1.2 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

ITO 薄膜的厚度采用表面輪廓儀（KLA Tencor D 120）進(jìn)行測(cè)量。薄膜結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀（Bruker D8）進(jìn)行表征，使用Cu-Kα 射線源，波長為0.154 06 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為20°～80°。利用X-射線光電子能譜儀（Thermal ESCALAB 250）進(jìn)行元素含量分析，Al α 源分辨率為0.1 eV，本底真空為2×10-6Pa。薄膜透射譜采用Agilent Carry 5000紫外-可見光-紅外分光光度計(jì)測(cè)量，平均透過率采用上海儀電物光有限公司生產(chǎn)的透光/霧度儀（WGT-S）進(jìn)行測(cè)試。薄膜方塊電阻采用四探針（德國NAGY SD-610 型）測(cè)試儀測(cè)試。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同氧氣流量和厚度對(duì)ITO 薄膜電學(xué)和光學(xué)的影響

氧氣流量對(duì)于制備ITO 薄膜至關(guān)重要，其大小決定了薄膜中氧空位的含量，從而影響ITO 薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。圖2 為3 種不同厚度的ITO 薄膜（350、550、600 nm）隨著氧氣流量變化對(duì)方塊電阻的影響規(guī)律。從圖2 可以看出，3 種厚度的ITO 薄膜均呈現(xiàn)出相一致的規(guī)律。氧氣流量較低（6 mL/min）時(shí)，ITO薄膜的方塊電阻較低，隨著氧氣流量的增加，方塊電阻呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。對(duì)于ITO 薄膜，其電阻率與載流子濃度和載流子遷移率成反比，載流子濃度由氧空位決定，載流子遷移率則主要受結(jié)晶程度的影響[23]。在濺射過程中，從靶材濺射出來的粒子流在真空傳輸?shù)交^程中氧離子缺失，通入的氧氣參與反應(yīng)補(bǔ)充了缺失的氧空位，隨著氧氣含量的增加，氧原子填充到了In2O3晶格中，氧空位濃度逐漸變少。當(dāng)氧氣含量增加到30 mL/min 時(shí)，方塊電阻達(dá)到40 800 Ω/□（圖2 中未列出），氧空位位點(diǎn)幾乎被氧原子占據(jù)，氧空位所提供的載流子濃度急劇減小，趨近于絕緣體。同樣地，薄膜電阻率隨著氧氣流量的增加，呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)[30]。對(duì)不同氧氣流量下制備的ITO薄膜樣品表面元素百分含量利用XPS 進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果見表1，元素窄譜掃描圖未放在文中。從表1 中可以看出，隨著氧氣流量的增加，薄膜中氧含量逐漸增加，而In 和Sn 含量逐漸減小，氧原子填充氧空位導(dǎo)致氧空位濃度降低，同時(shí)氧氣流量增加導(dǎo)致Sn 原子替位摻雜濃度的降低，這2 種因素決定了薄膜載流子濃度隨著氧氣流量的增加而減小。另外，遷移率主要受薄膜中缺陷態(tài)的影響，增加的氧氣流量減小缺陷態(tài)密度從而增加遷移率。因此，在氧氣流量較低時(shí)薄膜電阻率較低，隨著氧氣流量的增大，電阻率快速增大。此規(guī)律與文獻(xiàn)[30]報(bào)道相一致。

圖2 不同厚度下氧氣含量對(duì)方塊電阻的影響Fig.2 The effects of different oxygen flow rates on the sheet resistance of ITO films with different thicknesses

表1 不同氧氣流量下制備ITO 薄膜的元素百分含量Tab.1 The element content of ITO films at different oxygen flow rates

當(dāng)固定氧氣流量時(shí)，不同的薄膜厚度對(duì)應(yīng)于不同的薄膜電阻率，如圖3 所示。這是由于在不同厚度下生長時(shí)，ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，厚度較薄時(shí)，薄膜結(jié)晶較差，存在較多的散射中心，載流子遷移率較低，導(dǎo)致較高的電阻率。當(dāng)厚度增大時(shí)，薄膜結(jié)晶性能得到提升[31-33]，使得電阻率降低。厚度為400 nm時(shí)，所制備ITO 薄膜的電阻率達(dá)到8.0×10-4Ω·cm。

圖3 不同厚度對(duì)薄膜電阻和電阻率的影響Fig.3 The effect of different thicknesses on the resistance and resistivity of ITO films

圖4 為氧氣流量對(duì)ITO 薄膜光學(xué)性能的影響。從圖4a 可以看出，600 nm 厚的ITO 薄膜的透光光譜曲線呈現(xiàn)出包絡(luò)線特征，隨著氧氣流量的增加，透過率逐漸增加。圖4b 描述了厚度為550～600 nm 的ITO薄膜在可見光波段的平均透過率，可知厚度為550、600 nm 的ITO 薄膜均呈現(xiàn)出透過率隨著氧氣流量的增加逐漸升高的規(guī)律。這與金屬離子的氧化程度相關(guān)。隨著氧氣流量的增加，氧氣分壓升高，增大了濺射出來的In 和Sn 粒子與氧氣粒子碰撞的幾率，薄膜氧化程度較高，缺陷減少，透過率提高。當(dāng)氧氣流量為14 mL/min 時(shí)，厚度為550 nm 的ITO 薄膜的平均透光率為80.5%。當(dāng)充入氧氣較少時(shí)，低價(jià)態(tài)的銦錫氧化物不能被完全氧化，呈棕色或黑色[24]，透過率偏低。

圖4 600 nm 厚的ITO 薄膜在不同氧氣流量下的透射光譜及厚度為550、600 nm 的ITO 薄膜在不同氧氣流量下可見光平均透過率Fig.4 The transmittance spectra of ITO film with the thickness of 600 nm at different oxygen flow rates;the average transmittance in the visible region of ITO films with the thickness of 550 nm and 600 nm at different oxygen flow rates

2.2 熱處理對(duì)ITO 薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

圖5 為不同熱處理溫度下ITO 薄膜（Ar 和O2流量比150∶8）的XRD 圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#65-3170）對(duì)比，ITO 薄膜的衍射峰均為In2O3晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，并無其他雜質(zhì)峰，說明Sn 元素已經(jīng)完全

圖5 ITO 薄膜不同熱處理溫度下的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of ITO films annealed at different temperatures

融入In2O3晶格中形成了固溶體。當(dāng)ITO 在室溫下生長時(shí)，結(jié)晶性較弱，出現(xiàn)了（222）和（400）衍射峰，薄膜原子沿著（400）方向擇優(yōu)生長，與文獻(xiàn)[25]報(bào)道一致。隨著退火溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，擇優(yōu)結(jié)晶方向由（400）晶面轉(zhuǎn)為（222）晶面。當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，沿（222）晶面擇優(yōu)生長十分明顯，（400）、（622）、（440）、（211）衍射峰也明顯增強(qiáng)，說明500 ℃退火可顯著增強(qiáng)ITO 的結(jié)晶性，且與未加熱ITO 相比，晶體擇優(yōu)取向由（400）轉(zhuǎn)為（222）。這是由于加熱過程中，薄膜原子獲得了更多的能量，原子重新排列再結(jié)晶，原子移動(dòng)到能量更低的位置，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整化，結(jié)晶度較高且擇優(yōu)取向發(fā)生改變[34-36]。

圖6 為在515～583 nm 厚度內(nèi)ITO 薄膜的光學(xué)透過圖譜，波長為300～800 nm。由于薄膜較厚，光波經(jīng)上下表面反射形成了明顯的包絡(luò)線。隨著厚度的增加，包絡(luò)線波峰向長波方向移動(dòng)，這是由于厚度增加使波峰移向長波方向。厚度為552 nm 的ITO 薄膜的透過率達(dá)到79.0%@550 nm。500 ℃熱處理后，薄膜的短波截止限藍(lán)移，光學(xué)帶隙增大，同時(shí)第1 級(jí)和第2 級(jí)波峰透過率明顯提高，后面幾級(jí)的波峰透過率相差不大。厚度為552 nm 的ITO 薄膜的透過率達(dá)到87.0%@550 nm，相比熱處理前提高了8%，薄膜平均透過率達(dá)到80.6%。這是由于高溫使得薄膜原子具有更高的動(dòng)能，缺陷減少，減小了光的吸收，提高了透光率。

圖6 熱處理對(duì)不同厚度ITO 薄膜透射曲線的影響Fig.6 The effects of anealing process on the transparencies of ITO films with different thicknesses

圖7 為不同氧氣流量下500 ℃熱處理ITO 薄膜的方塊電阻、電阻率和方塊電阻下降率的變化關(guān)系。從圖7a 中可以看出，隨著氧氣流量的增加，500 ℃熱處理后，薄膜的方塊電阻逐漸增加，厚度為334～380 nm 和490～552 nm 時(shí)，呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，隨氧氣流量的增加，方塊電阻逐漸增加。熱處理后，ITO薄膜的方塊電阻有了較大程度的下降，電阻率在流量比為150∶6 時(shí)達(dá)到2.7×10-4Ω·cm（345 nm）和3.1×10-4Ω·cm（548 nm），對(duì)應(yīng)于電阻下降率分別為66%和59%。這是由于熱處理后薄膜晶體尺寸增加，晶界減少，晶界散射對(duì)于遷移率影響減弱，降低了電阻率[26]。隨著氧氣流量的增加，等量厚度下ITO 薄膜的電阻率升高且電阻下降率逐漸下降，這是由于氧空位減小導(dǎo)致載流子濃度降低。與此同時(shí)，不同厚度呈現(xiàn)出不同的熱處理特性，厚度對(duì)ITO 電阻率的影響與氧含量有關(guān)。氧氣流量小于10 mL/min 時(shí)，較厚的ITO 薄膜熱處理后具有較高的電阻率，電阻下降率也較低。在富氧階段，較薄的ITO 膜則呈現(xiàn)出較高的電阻率和較低的下降率。這是由于結(jié)晶度和氧空位的變化導(dǎo)致。

圖7 不同氧氣流量下制備ITO 薄膜500 ℃熱處理后的方塊電阻、電阻率、方塊電阻下降率Fig.7 Sheet resistance, resistivity, sheet resistance drop rate of ITO films with different oxygen flow rates

圖8 為固定氧氣流量下，不同厚度ITO 薄膜熱處理后方塊電阻、電阻率以及方塊電阻下降率的關(guān)系。可以看出，隨著厚度的增加，熱處理后ITO 薄膜的方塊電阻逐漸減??；同時(shí)，電阻率也呈現(xiàn)一致的規(guī)律。厚度較小時(shí)，ITO 薄膜熱處理后的電阻下降率較低，隨著厚度的增加，方塊電阻下降率逐漸增大。這是由于厚度增大，導(dǎo)致薄膜單位氧空位濃度增多，使得薄膜具有更高的電阻下降率和更低的電阻率。

圖8 不同ITO 薄膜厚度在500 ℃熱處理后電阻、電阻率和方塊電阻下降率的影響Fig.8 The effect of ITO thickness on sheet resistance,resistivity and sheet resistance drop rate of ITO films anealed at 500 ℃

3 結(jié)論

1）磁控濺射法制備的ITO 薄膜的性能高度依賴于氧氣流量、厚度和熱處理這3 種工藝參數(shù)，電阻率隨著氧氣含量的增加先緩慢增加后急劇升高；厚度增加，薄膜電阻率降低。在氬氧流量比為150∶8 時(shí)，可得到400 nm 厚、電阻率為8.0×10-4Ω·cm 的ITO 薄膜。

2）氧氣流量的增加對(duì)于低溫下制備ITO 薄膜透光度的提高具有直接促進(jìn)作用。

3）真空熱處理退火可提高低溫沉積ITO 薄膜的結(jié)晶性能，較大程度地降低電阻率。熱處理退火條件下，厚度對(duì)電阻率的影響規(guī)律與氧含量相關(guān)。氧氣含量增加不利于ITO 薄膜電阻率降低，當(dāng)氬氧流量比為150∶6 時(shí)，500 ℃退火熱處理，ITO 薄膜的電阻率達(dá)到最低值（2.7×10-4Ω·cm），平均透光率為80%，滿足科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域?qū)ν该鲗?dǎo)電膜光電性能的要求。