仿生變色液晶功能材料

楊言昭，張璇，封偉，王玲

（天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

在多彩的自然界中，除了有人們熟知的染料色外，還存在一類(lèi)由周期性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的物理結(jié)構(gòu)色。目前，科學(xué)家在許多動(dòng)物、植物和礦物中發(fā)現(xiàn)了這類(lèi)特殊的顏色，例如蝴蝶翅膀、蛋白石、變色龍的皮膚、孔雀羽毛、甲蟲(chóng)的外殼和植物果實(shí)等[1-6]。通常將這類(lèi)具有結(jié)構(gòu)色的材料稱為光子晶體，光子晶體由具有不同介電常數(shù)的材料周期性排列而成，它們能夠阻止光以特定頻率（波長(zhǎng)或顏色）向特定方向傳播，從而產(chǎn)生光子帶隙，因此，光子晶體具有鮮明的結(jié)構(gòu)色，其周期結(jié)構(gòu)來(lái)源于可見(jiàn)光的選擇性布拉格反射。光子晶體的顏色可以通過(guò)改變晶體的晶格間距來(lái)調(diào)節(jié)，從而改變反射波長(zhǎng)。

文中總結(jié)了基于手性液晶的光子晶體材料在仿生變色液晶功能材料方面的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了溫度、光、濕度、機(jī)械力等多種外界刺激對(duì)手性液晶結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)控，最后總結(jié)了仿生液晶變色功能材料目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展方向。

1 基于手性液晶的光子晶體材料

2015 年，Teyssier 等[7]揭示了變色龍的皮膚變色機(jī)理，變色龍?jiān)诟兄車(chē)h(huán)境之后能夠改變皮膚顏色，以達(dá)到偽裝的效果，研究發(fā)現(xiàn)，變色龍皮膚表面的鳥(niǎo)嘌呤光子納米晶體的排列結(jié)構(gòu)能夠快速自適應(yīng)調(diào)節(jié)（圖1a—b）。自然界中還存在一種圓偏振結(jié)構(gòu)色，例如甲蟲(chóng)（Chrysina gloriosa）的殼呈現(xiàn)亮綠色，并有選擇性地反射左旋圓偏振光（圖1c—e）[8]，在左旋圓偏振器或非偏振光下觀察，這種甲蟲(chóng)的表面呈現(xiàn)出鮮艷的綠色。然而，當(dāng)在右旋圓偏振鏡下觀察時(shí)，綠色大部分消失。受大自然中光子晶體的啟發(fā)，研究者們利用不同的“軟物質(zhì)”材料制備了多種響應(yīng)性光子晶體材料，不僅得到了亮麗的結(jié)構(gòu)色，還能在外界刺激下調(diào)控其顏色[9-21]。

圖1 自然界中的光子晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Phtonic crystals in nature: a) chameleons in relaxed state [7]; b) chameleons in excited state [7];c) the circularly polarized structural color of the beetle (Chrysina Gloriosa) [8]; d) an artificial cholesteric polymer thin film (left) mimicking the natural exoskeleton of a beetle; e) Schematic representation of the molecular organization in the helical superstructure of the CLC phase [13]

液晶是一種將液體的流動(dòng)性與晶體的有序性從分子到超分子和宏觀層次有序結(jié)合起來(lái)的智能“軟物質(zhì)”材料，這種奇妙的物質(zhì)狀態(tài)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的（圖2a）。將手性分子引入液晶中，導(dǎo)致液晶的鏡面對(duì)稱性被破壞，出現(xiàn)了許多手性液晶相，如膽甾相、藍(lán)相、手性近晶相和扭曲晶界相等。其中，膽甾相液晶（Cholesteric liquid crystals）是一種一維光子晶體材料。在膽甾相液晶中，分子自組裝成層狀螺旋結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子沿一定方向平行排列，相鄰兩層之間的分子旋轉(zhuǎn)一定的角度，形成了具有周期性的螺旋超結(jié)構(gòu)，螺距（Pitch）為分子指向矢沿著螺旋軸旋轉(zhuǎn)360°的長(zhǎng)度，是表征膽甾相液晶的重要參數(shù)（圖2b）。由于具有獨(dú)特的周期性的螺旋超結(jié)構(gòu)，膽甾相液晶可以選擇性地反射與自身螺旋結(jié)構(gòu)方向相同的圓偏振光（圖2c）[22-33]。藍(lán)相液晶（Blue phase liquid crystals）被認(rèn)為是一種三維光子晶體材料，液晶分子自組裝成雙螺旋扭曲柱狀結(jié)構(gòu)，并在三維空間堆積成立方晶型（圖2d）。與膽甾相液晶相比，藍(lán)相液晶的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但是也有許多優(yōu)勢(shì)，比如液晶分子不需要取向、藍(lán)相液晶的光子帶隙較窄、反射出的顏色更加明亮等[34-38]。

圖2 手性液晶示意圖Fig.2 Schematic of chiral liquid crystals: a) schematic of molecular arrangement of crystals, liquid crystals and liquid; b) schematic of molecular arrangement of CLC;c) reflection spectrum of chiral LC; d) schematic of molecular arrangement of BPLC

近年來(lái)，隨著液晶材料體系的不斷發(fā)展，膽甾相液晶和藍(lán)相液晶可以被制備成不同的形態(tài)，如封裝在液晶盒中的液晶[39]、液晶微球[40-42]、液晶聚合物薄膜[43]、液晶纖維[44]、液晶聚合物涂層[45]、液晶彈性體[46]等?；谪S富的液晶形態(tài)，仿生液晶變色功能材料的研究也取得了許多重要進(jìn)展。這里主要介紹近年來(lái)具有刺激響應(yīng)特性的仿生液晶變色功能材料的研究進(jìn)展及其發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹溫度、光、濕度、機(jī)械力等多種外界刺激對(duì)手性液晶結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)控，進(jìn)一步討論仿生液晶變色功能材料的潛在應(yīng)用，總結(jié)目前面臨的挑戰(zhàn)及未來(lái)的發(fā)展方向。

2 液晶變色功能材料

2.1 溫度響應(yīng)變色液晶

溫度響應(yīng)變色液晶可以通過(guò)很多種液晶材料體系來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如可以是小分子液晶、聚合物分散液晶、聚合物穩(wěn)定液晶或液晶聚合物組成的手性液晶材料等。這些溫度敏感的手性液晶材料可以被制成不同形式的光學(xué)器件，包括封裝在液晶盒中的液晶顯示器、涂層結(jié)構(gòu)、可自支撐的薄膜、微米級(jí)球形結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)等[47-51]。溫度響應(yīng)變色手性液晶在溫度傳感器、節(jié)能智能窗戶、智能標(biāo)簽、智能偽裝、結(jié)構(gòu)色驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用前景。

受變色龍皮膚變色功能的啟發(fā)，Kim 等[52]將熱致變色液晶層與縱向堆疊多層銀納米線網(wǎng)絡(luò)加熱器集成在一起，制成了人造變色龍皮膚，從而通過(guò)加熱器誘發(fā)的溫度分布疊加克服了傳統(tǒng)橫向像素化的局限性。熱致變色液晶層、縱向堆疊有圖案多層銀納米線加熱器和多層人造變色龍皮膚的結(jié)構(gòu)如圖3a—b 所示。將人造變色龍皮膚應(yīng)用于軟體機(jī)器人，并結(jié)合顏色傳感器和反饋控制系統(tǒng)，使得這種自適應(yīng)人造偽裝技術(shù)能夠檢測(cè)到背景環(huán)境的顏色，并令變色龍軟體機(jī)器人的顏色與背景顏色實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)匹配（圖3c）。

圖3 仿生變色龍[52]:Fig.3 Bioinspired chameleon robots [52]: a) a multi-layered chameleon skin with vertically stacked with patterned heating layers; b) the schematic diagram of multi-layer chameleon skin;c) chameleon robot's color-changing stealth according to the background color.

章魚(yú)通過(guò)色素細(xì)胞的伸長(zhǎng)或收縮來(lái)實(shí)現(xiàn)偽裝功能，受此啟發(fā)，Yang 等[53]通過(guò)3D 打印的方法將扁平膽甾相液晶液滴分散在聚合物基質(zhì)中，模仿章魚(yú)色素細(xì)胞的作用，利用周期性螺旋結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)選擇性反射結(jié)構(gòu)色。該仿生系統(tǒng)的顏色可以通過(guò)改變手性摻雜劑的濃度或溫度引起的螺旋螺距變化來(lái)調(diào)節(jié)（圖4a）。當(dāng)平板狀液晶液滴被加熱到各向同性態(tài)時(shí)，不透明和有色的仿生系統(tǒng)變得透明，呈無(wú)色狀態(tài)（圖4b）。同時(shí)，各向同性液晶液滴趨于球形，導(dǎo)致薄膜平面的體積收縮和垂直方向的體積膨脹。內(nèi)部應(yīng)變與平板各向同性液晶液滴的梯度分布相結(jié)合，導(dǎo)致相應(yīng)的形狀變換。在加熱過(guò)程中，該仿生系統(tǒng)的顏色從有色到無(wú)色逐漸變化，可用于溫敏性的防偽標(biāo)簽（圖4c）。這種利用溫敏性膽甾相液晶液滴制備的仿生章魚(yú)為功能材料和智能偽裝器件的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖4 溫度響應(yīng)膽甾相液晶[53]Fig.4 Temperature-responsive CLCs [53]: a) spherical-CLC-dropletwith an octopus shape;b) the opaque, colored octopus becomes invisible by changing its color and shape in response to the environment; c) upon heating the octopus and eagle pattern, the helical pitch of CLCs gradually increases, showing the corresponding changes in color

隨溫度變色的藍(lán)相液晶可以通過(guò)在液晶體系中摻雜溫敏性手性分子來(lái)實(shí)現(xiàn)。Hur 等[54]將一種溫敏型的香蕉形液晶分子與傳統(tǒng)的棒狀液晶、手性摻雜劑混合，成功制備了溫域較寬的藍(lán)相液晶材料，其反射波長(zhǎng)隨溫度的降低會(huì)發(fā)生紅移，且可逆移動(dòng)范圍達(dá)150 nm（圖5a—b）。通過(guò)向體系中引入有機(jī)激光染料，研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用特定波長(zhǎng)的脈沖激光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，在藍(lán)相液晶的光子禁帶邊緣產(chǎn)生了激光發(fā)射，并且可以通過(guò)改變樣品的溫度來(lái)控制激光發(fā)射波長(zhǎng)（圖5c）。該研究證明，利用溫度響應(yīng)藍(lán)相液晶有望制備可調(diào)諧液晶藍(lán)相激光器，對(duì)藍(lán)相液晶在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

圖5 溫度響應(yīng)藍(lán)相液晶[54]Fig.5 Temperature-responsive BPLCs [54]: a) POM images of temperature responsive BPLC in cooling process; b) reflection spectra in different temperature;c) laser emission of the BPLC sample

總的來(lái)說(shuō)，溫度響應(yīng)變色液晶實(shí)現(xiàn)的方式主要有2 種：在液晶體系中添加溫敏性手性化合物，手性化合物的螺旋扭曲力會(huì)隨溫度的變化而變化，從而導(dǎo)致液晶的螺距發(fā)生變化；通過(guò)溫度使材料發(fā)生形變，從而使液晶的螺距發(fā)生變化。人們往往對(duì)視覺(jué)的變化比對(duì)溫度的變化更加敏感，而溫度響應(yīng)變色液晶材料可以將溫度信號(hào)轉(zhuǎn)換為顏色信號(hào)，因此在生活的許多方面都有著巨大的應(yīng)用潛力。

2.2 光響應(yīng)變色液晶

近年來(lái)，通過(guò)偶氮苯類(lèi)手性分子制備光響應(yīng)變色液晶的研究不斷發(fā)展。由于偶氮苯分子的反式異構(gòu)體為棒狀結(jié)構(gòu)，許多液晶分子中的剛性結(jié)構(gòu)也是棒狀的，因此通常偶氮苯分子能與液晶分子溶在一起。偶氮苯的順式異構(gòu)體為彎曲狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化時(shí)，偶氮苯由棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢鸂罱Y(jié)構(gòu)，分子微觀形狀產(chǎn)生了巨大變化，因而導(dǎo)致膽甾相液晶的螺距發(fā)生變化。值得一提的是，用不同波長(zhǎng)的光照射偶氮苯分子能夠?qū)崿F(xiàn)2 種異構(gòu)體的可逆轉(zhuǎn)變，因此，偶氮苯類(lèi)手性分子被廣泛應(yīng)用于制備光響應(yīng)變色液晶材料[55-56]。

Qin 等[57]制備出一種基于偶氮苯的三穩(wěn)態(tài)光響應(yīng)手性分子，如圖6a 所示。該分子的聯(lián)萘手性中心上連接了2 種不同的偶氮苯基團(tuán)。由于該手性分子含有2組對(duì)稱的偶氮苯單元，在不同波長(zhǎng)光照下其空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的變化。手性分子在初始狀態(tài)下的空間構(gòu)象為伸展的X 型；在365 nm 紫外光照射下，所有偶氮苯均會(huì)發(fā)生反式-順式異構(gòu)化，空間構(gòu)象變?yōu)殇忼X型；在530 nm 綠光照射下，氟取代偶氮苯發(fā)生反式–順式異構(gòu)化，普通偶氮苯發(fā)生順式–反式的異構(gòu)化，此時(shí)手性分子呈現(xiàn)折疊的W 形；在470 nm 藍(lán)光照射下，最終回復(fù)至初始構(gòu)型（圖6a）。不同波長(zhǎng)的光照能產(chǎn)生不同的分子構(gòu)型，因此可以分段調(diào)控膽甾相液晶的反射波長(zhǎng)。如圖6b 所示，在530 和470 nm 光照射下，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)膽甾相液晶藍(lán)、綠和紅等3 種反射顏色的精確調(diào)控。作者結(jié)合不同圖案的掩膜板，使365 nm 紫外光照射區(qū)域的反射顏色進(jìn)一步紅移至近紅外波段，最終得到具有黑色背景的彩色“麻將”圖案（圖6c）。

圖6 光響應(yīng)膽甾相液晶[57]Fig.6 Photo-responsive CLCs [57]: a) schematic illustration showing the molecular structures of three configurations of the tristable chiral switch; b) schematic representation showing the piecewise control of self-organized helical superstructures in the CLC; c) patterns of Chinese mahjong with the black background

Lin 等[58]設(shè)計(jì)合成了一種手性偶氮苯分子開(kāi)關(guān)，并將其引入藍(lán)相液晶體系，利用紫外光照誘導(dǎo)偶氮苯基團(tuán)發(fā)生光異構(gòu)化，使手性分子開(kāi)關(guān)的螺旋扭曲力發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相液晶的反射波長(zhǎng)在整個(gè)可見(jiàn)光波段的動(dòng)態(tài)調(diào)控（圖7a）。當(dāng)用408 nm 光照射時(shí)，藍(lán)相液晶的反射顏色在15 s 內(nèi)即可變?yōu)榧t色，并且用532 nm 光照射可以實(shí)現(xiàn)相反的過(guò)程（圖7b）。Kossel衍射技術(shù)表明初始的藍(lán)色反射源自BP Ⅱ(100)晶格，而黃色和紅色反射源自BP Ⅰ(110)晶格（圖7c）。該成果對(duì)于開(kāi)發(fā)定制能夠應(yīng)用于全光器件的光響應(yīng)手性分子開(kāi)關(guān)具有重要意義。

圖7 光響應(yīng)藍(lán)相液晶[58]Fig.7 Photo-responsive BPLCs [58]: a) light-induced phase transition of BPLC; b) POM images of BPLC under 408 nm light irradiation; c) corresponding Kossel patterns

除了偶氮苯類(lèi)手性分子，其他可用于調(diào)控手性液晶螺距的光響應(yīng)基團(tuán)包括二芳基乙烯類(lèi)分子[59]、螺吡喃類(lèi)分子[60]、具有螺旋分子構(gòu)型的雙鍵烯烴分子（又稱分子馬達(dá)）[61]和乙烯腈類(lèi)分子[62]等。Li 等[63]設(shè)計(jì)并制備了光致異構(gòu)化的乙烯腈類(lèi)手性分子，實(shí)現(xiàn)了膽甾相液晶反射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域的大范圍可逆動(dòng)態(tài)調(diào)控。值得一提的是，該手性分子在光照下其熒光強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化。Li 等[63]利用這種手性分子制備了一種兼具熒光顯示和反射顯示的透明顯示板（圖8）。膽甾相液晶反射波長(zhǎng)在450 nm 藍(lán)光照射下，迅速紅移至近紅外波段，在365 nm 紫外光照射下可回復(fù)到起始狀態(tài)。Li 等經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，在450 nm 藍(lán)光照射下，該手性分子的熒光強(qiáng)度逐漸降低，而在365 nm 紫外光照射下熒光強(qiáng)度又回復(fù)到初始值。由此可見(jiàn)，結(jié)合掩膜板可用 365 nm 和450 nm 的光分別實(shí)現(xiàn)信息的“寫(xiě)入”和局部或者全部的“擦除”。

圖8 光響應(yīng)液晶器件[63]Fig.8 Photo-responsive LC devices[63]: a) light writing and erasing in a LC device;b) the LC device displays reflection and fluorescence information under white light and blue LED light respectively

光響應(yīng)變色液晶的刺激光源通常在紫外區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)，將上轉(zhuǎn)換納米材料和分子光開(kāi)關(guān)引入液晶光子晶體中，可以將激勵(lì)光源拓展到近紅外區(qū)，近紅外光響應(yīng)液晶材料在諸多領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。Wang 等[64]設(shè)計(jì)并制備了摻雜上轉(zhuǎn)換納米粒子和偶氮苯分子的近紅外光響應(yīng)變色膽甾相液晶材料。Wang等研究還發(fā)現(xiàn)，上轉(zhuǎn)換納米粒子可以將低功率980 nm近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)?30～470 nm 波段的藍(lán)光，將高功率980 nm 近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)?20～380 nm 波段的紫外光。值得一提的是，這2 個(gè)波段的光分別對(duì)應(yīng)偶氮苯的可逆順?lè)串悩?gòu)化激發(fā)波長(zhǎng)?；诖耍琖ang 等簡(jiǎn)單地通過(guò)調(diào)節(jié)980 nm 近紅外光的功率，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)膽甾相液晶反射波長(zhǎng)的可逆調(diào)控（圖9）。最近，Wang 等[65]進(jìn)一步合成了一種可被808 nm近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換納米粒子，并將其摻入含有手性偶氮苯分子光開(kāi)關(guān)的藍(lán)相液晶主體中，通過(guò)調(diào)控近紅外激發(fā)光的功率密度，成功實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相液晶反射波長(zhǎng)的光響應(yīng)可逆調(diào)控。

圖9 摻雜上轉(zhuǎn)換納米粒子的光響應(yīng)液晶[64]Fig.9 Photo-responsive LCs doped with UCNPs [64]: a) chemical structure of chiral molecules;b) schematic of the UCNPs; c) schematic mechanism of reversibly tuning of CLC with chiral switch and UCNPs upon irradiation of NIR laser at different power densities

總之，在手性液晶體系中引入光致異構(gòu)化的分子，分子異構(gòu)化的過(guò)程會(huì)使手性液晶的螺距增大或減小，從而導(dǎo)致液晶材料的光致變色。雖然分子異構(gòu)化的過(guò)程往往只有2 種狀態(tài)，但是可以通過(guò)光照時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)分子的異構(gòu)化程度，從而實(shí)現(xiàn)液晶顏色的連續(xù)光調(diào)控。相較于其他刺激源，光具有遠(yuǎn)程操控的優(yōu)勢(shì)。此外，光響應(yīng)變色液晶還具有變色速度快、光源易掌控、變色目標(biāo)區(qū)域精準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)。隨著對(duì)光致異構(gòu)化分子研究的不斷深入，光響應(yīng)變色液晶材料將會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。

2.3 濕度響應(yīng)變色液晶

含氫鍵的膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)在氫鍵被氫氧化鉀溶液處理后，能夠從環(huán)境中吸收水分，使聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生膨脹，使得液晶膽甾相的螺距變大，反射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，從而實(shí)現(xiàn)濕度響應(yīng)變色功能?；谏鲜鲈恚商m埃因霍溫理工大學(xué)的Schenning 等[66-68]制備了一系列濕度響應(yīng)變色的膽甾相液晶聚合物涂層。他們還利用鈣離子鎖住被打開(kāi)的氫鍵，實(shí)現(xiàn)了在膽甾相液晶涂層上的多色圖案加密[69]。如圖10a 所示，在除去小分子液晶和使用1 mol/L KOH 溶液對(duì)聚合物涂層進(jìn)行處理后，使用噴墨打印的方法將鈣離子水溶液噴在聚合物涂層上，從而制備了完全偽裝的圖案。用二價(jià)鈣離子取代一價(jià)鉀離子，重新建立了2 個(gè)羧酸鹽陰離子之間的連接網(wǎng)絡(luò)，聚合物涂層在鈣離子水溶液處理過(guò)的區(qū)域遇水溶脹的過(guò)程被抑制，在吸濕或沾水后出現(xiàn)了多色圖案。如圖10b 所示，噴墨打印的彩色花朵圖案在潮濕狀態(tài)下出現(xiàn)，但在干燥狀態(tài)下圖案消失，能夠形成偽裝的多色圖像。這種濕度響應(yīng)的膽甾相液晶聚合物涂層可用于美學(xué)裝飾、數(shù)據(jù)加密和防偽標(biāo)簽等。

圖10 濕度響應(yīng)膽甾相液晶Fig.10 Humidity-reponsive CLCs [69]: a) schematic of humidity-responsive CLC; b) image of an inkjet-printed full color flower pattern

類(lèi)似地，Yang 等[70]利用藍(lán)相液晶結(jié)構(gòu)制備了液晶聚合物涂層，他們將藍(lán)相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑共價(jià)連接在基底上，再用KOH 溶液處理聚合物網(wǎng)絡(luò)，就得到了濕度響應(yīng)變色的液晶聚合物涂層。將該涂層置于不同濕度的環(huán)境中，最初的綠色涂層會(huì)發(fā)生不同程度的水分子吸收，導(dǎo)致藍(lán)相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生不同程度的膨脹，涂層最終呈現(xiàn)出光子帶隙紅移（圖11a）。用水作為“墨水”，可以在液晶涂層上打印字母、蝴蝶和風(fēng)車(chē)等圖案，水蒸發(fā)后圖案消失（圖11b）。另外，以PDMS（聚二甲基硅氧烷）為基底，可以得到柔性的液晶聚合物涂層，該柔性液晶涂層可以呈現(xiàn)類(lèi)似于自然界中甲蟲(chóng)皮膚的濕度變色特性（圖11c）。

圖11 濕度響應(yīng)藍(lán)相液晶Fig.11 Humidity-reponsive BPLCs [70]: a) BPLC polymer coating shows different colors under different humidity conditions; b) photographs of a humidity-driven color-changing BPLC polymer coating; c) BPLC polymer coating is used as a smart camouflage "skin" of an artificial beetle

目前，濕度響應(yīng)變色液晶的實(shí)現(xiàn)方式主要通過(guò)構(gòu)建吸濕性的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，無(wú)論是膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，還是藍(lán)相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，在網(wǎng)絡(luò)吸收水分后會(huì)發(fā)生膨脹，從而導(dǎo)致液晶的螺距發(fā)生改變。變色液晶材料的超靈敏新型濕度響應(yīng)機(jī)制研究是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。

2.4 力響應(yīng)變色液晶

將膽甾相液晶聚合成彈性體，就會(huì)得到一種非常有趣的材料——膽甾相液晶彈性體，它結(jié)合了膽甾相的光學(xué)特性和彈性體的拉伸性[71-73]。由于膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)與彈性網(wǎng)絡(luò)之間的耦合，機(jī)械變形會(huì)改變膽甾相液晶彈性體的反射顏色，因此垂直于拉伸軸的螺距會(huì)連續(xù)地向更短的波長(zhǎng)調(diào)諧。

2020 年，Kizhakidathazhath 等[74]采用各向異性揮發(fā)法制備了膽甾相液晶彈性體，他們將膽甾相液晶彈性體的預(yù)聚物溶解在甲苯中，然后倒在表面皿中。結(jié)果表明，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，預(yù)聚物不僅會(huì)慢慢聚合成彈性體，液晶分子也會(huì)沿著溶劑揮發(fā)的方向取向。由于手性分子的存在，形成了膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶劑完全揮發(fā)后再進(jìn)行第2 步光聚合，最終得到膽甾相液晶彈性體。

為了賦予膽甾相液晶彈性體形狀可編程性能和自修復(fù)性能，Ma 等[46]將動(dòng)態(tài)共價(jià)硼酸酯鍵引入主鏈型膽甾相液晶彈性體中，成功開(kāi)發(fā)了一種兼具力致變色、形狀可編程和室溫自修復(fù)特性的膽甾相液晶彈性體。首先通過(guò)各向異性揮發(fā)法制備了一種含有硼酸酯鍵的主鏈型膽甾相液晶彈性體，它在機(jī)械力作用下發(fā)生了快速且可逆的形狀和顏色變化（圖12a），膽甾相液晶彈性體的結(jié)構(gòu)色可在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，并且呈現(xiàn)獨(dú)特的圓偏振反射特性。進(jìn)一步利用硼氧鍵的可逆熱交換性能，將膽甾相液晶彈性體編程為不同顏色和形狀，編程后的膽甾相液晶彈性體能夠在各向同性態(tài)溫度以上收縮，并提拉自身30 倍的重量（圖12b）。值得注意的是，利用熱激活硼氧鍵交換的特性，還可以將單個(gè)光子驅(qū)動(dòng)器重新編程為其他顏色和3D 形狀。另外，作者發(fā)現(xiàn)具有較高硼氧鍵含量的膽甾相液晶彈性體薄膜能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。如圖12c 所示，將薄膜切成2 個(gè)部分，在損傷界面滴加水后于室溫下放置24 h，樣品自愈，可拉伸到原始長(zhǎng)度的180%，并能承受自身1 000 倍的重量。這項(xiàng)研究提供了一種簡(jiǎn)單和通用的方法制備兼具力致變色、4D（顏色和3D）可編程和高效自修復(fù)特性的膽甾相液晶彈性體，有望為開(kāi)發(fā)基于“智能”軟物質(zhì)材料的仿生變色偽裝材料、自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)和軟體機(jī)器人等技術(shù)的發(fā)展開(kāi)辟新的道路。

圖12 力響應(yīng)膽甾相液晶Fig.12 Mechanical-responsive CLCs [46]: a) mechanochromic property of the CLCE; b) images of the programmed CLCE film lifting up a load, 300 times greater than its own weight; c) self-healing property of the CLCE

膽甾相液晶彈性體的力致變色具有快速和可逆的特點(diǎn)，在仿生變色偽裝中具有重要的應(yīng)用潛力。Kim 等[75]利用膽甾相液晶彈性體制備了一種氣動(dòng)變色裝置，在仿生變色偽裝領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。如圖13a 所示，這種像素化氣動(dòng)變色平臺(tái)由進(jìn)氣通道的基座、支撐層和主鏈型膽甾相液晶彈性體薄膜組成，通氣后膽甾相液晶彈性體會(huì)發(fā)生向上彎曲的膨脹，因此可以通過(guò)控制氣壓來(lái)調(diào)節(jié)膽甾相液晶彈性體的顏色。另外，可以通過(guò)控制圓形圖案的面積，獲得像素化結(jié)構(gòu)色。圖13b 展示了膽甾相液晶彈性體薄膜的顏色與周期性色彩圖案相匹配實(shí)現(xiàn)的偽裝，圖13c展示了像素化氣動(dòng)變色平臺(tái)在不同顏色的不規(guī)則點(diǎn)背景中的偽裝。

圖13 基于膽甾相液晶的變色偽裝裝置Fig.13 Camouflage device based on CLC elastomers [75]: a) schematic diagram of the pixelated structural coloration platform; b) demonstration of camouflages to match a background with periodic color patterns; c) camouflages in a background with irregular dots of different colors

值得一提的是，三維藍(lán)相液晶聚合物或彈性體也可實(shí)現(xiàn)力致變色。Castles 等[76]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的可聚合液晶單體加入非反應(yīng)性液晶主體中，利用紫外光誘導(dǎo)原位光聚合制備了可拉伸的自支撐藍(lán)相薄膜（圖14a），其長(zhǎng)度在外界拉力作用下可伸長(zhǎng)至初始狀態(tài)的1.5～2 倍。同時(shí)其藍(lán)相光子帶隙隨形變的增大會(huì)發(fā)生明顯的藍(lán)移（圖14b）。由于拉伸過(guò)程使薄膜橫向伸長(zhǎng)，藍(lán)相立方晶格沿拉伸方向發(fā)生了畸變。假設(shè)材料的體積不變，則薄膜厚度減小，沿觀察方向有效光子晶格呈周期性下降，晶格常數(shù)隨之改變（圖14c）。研究者還發(fā)現(xiàn)，該薄膜在拉伸過(guò)程中會(huì)展現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)雙折射現(xiàn)象，并且對(duì)形變后的凝膠施加電場(chǎng)，還產(chǎn)生了非同尋常的Pockels 電光效應(yīng)，即折射率變化與電場(chǎng)強(qiáng)度呈線性相關(guān)。該研究為發(fā)展低壓電光器件帶來(lái)了新的契機(jī)。

圖14 力響應(yīng)藍(lán)相液晶Fig.14 Mechanical-responsive BP LCs [76]:a)blue, greenand red colored BPLC films; b) the color of the BPLC film blue-shifted upon stretching; c) lattice deformation of BPⅠupon stretching

總之，力響應(yīng)變色液晶材料是基于具有結(jié)構(gòu)色液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)的，在通過(guò)外力拉伸液晶彈性體的過(guò)程中，材料的厚度會(huì)變小，螺距會(huì)變小，從而導(dǎo)致液晶材料變色。由于力致變色液晶材料具有獨(dú)特的變色性能，近年來(lái)受到研究人員的廣泛關(guān)注，在傳感、檢測(cè)、偽裝等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)語(yǔ)

仿生液晶變色功能材料因其獨(dú)特的光、熱、力、電等性質(zhì)受到了研究者們的廣泛關(guān)注。手性液晶的分子自發(fā)扭曲形成周期性螺旋超結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，可通過(guò)不同的外場(chǎng)刺激進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控。溫度響應(yīng)變色的液晶可以由很多種液晶材料體系來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些溫度敏感的液晶材料可以被制成不同形式的光學(xué)器件，溫度響應(yīng)變色的液晶裝置也可以用于溫度傳感器、節(jié)能智能窗戶、智能標(biāo)簽、智能偽裝、驅(qū)動(dòng)器等。在膽甾相液晶中摻雜光響應(yīng)分子開(kāi)關(guān)是目前制備光響應(yīng)膽甾相液晶較為理想的方法，現(xiàn)有的光響應(yīng)分子包括偶氮苯類(lèi)分子、二芳基乙烯類(lèi)分子、螺吡喃類(lèi)分子、具有螺旋分子構(gòu)型的雙鍵烯烴分子（又稱分子馬達(dá)）和乙烯腈類(lèi)分子等。濕度響應(yīng)變色的液晶材料可通過(guò)構(gòu)筑含氫鍵的膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)。力致變色液晶可以通過(guò)構(gòu)筑手性液晶彈性體來(lái)實(shí)現(xiàn)，手性液晶彈性體結(jié)合了手性液晶的光學(xué)特性和彈性體的拉伸性，具有廣闊的應(yīng)用潛力。

經(jīng)過(guò)100 多年的研究，目前液晶材料仍然是研究熱點(diǎn)，仿生液晶變色功能材料是其中一個(gè)發(fā)展較快的重要研究領(lǐng)域, 為自下而上（Bottom-up）大面積制備動(dòng)態(tài)可控的仿生光子晶體提供了全新思路。盡管已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展，目前仍迫切需要開(kāi)發(fā)功能豐富的手性液晶材料，滿足日益增長(zhǎng)的多學(xué)科領(lǐng)域交叉的需求。

目前，在仿生功能設(shè)計(jì)上變色材料的功能大部分只能實(shí)現(xiàn)被動(dòng)的刺激響應(yīng)變色，對(duì)于仿生功能而言，智能變色或自適應(yīng)變色才是未來(lái)的發(fā)展方向。在制備方法上，用墨水直寫(xiě)的3D 打印方式制備膽甾相液晶彈性體，大大縮短了材料的制備時(shí)間，并且有望應(yīng)用于制備大面積的反射圓偏振光材料。在材料結(jié)構(gòu)上，液晶聚合物微球和液晶纖維等新型結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能，目前仍處于研究的起步階段。

未來(lái)，基于藍(lán)相液晶的手性液晶體系仍有待探索，巧妙結(jié)合金納米棒、碳納米管、石墨烯、MXene、液態(tài)金屬等功能材料，通過(guò)協(xié)同作用提高變色液晶的性能也將成為活躍的研究領(lǐng)域。此外，基于纖維素納米晶體的手性光子液晶薄膜也受到越來(lái)越多的關(guān)注，纖維素具有良好的生物相容性，但是纖維素液晶膜的強(qiáng)度和響應(yīng)速度遠(yuǎn)未達(dá)到理想狀態(tài)。隨著新材料技術(shù)的不斷發(fā)展，液晶變色功能材料與多學(xué)科領(lǐng)域交叉，將為基礎(chǔ)科學(xué)和新興應(yīng)用（如仿生學(xué)、動(dòng)態(tài)光子學(xué)、納米技術(shù)、多功能打印和可穿戴設(shè)備等）的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇。