丙烯酸丁酯與玉米淀粉接枝共聚反應的研究

馬尚文，阿更兄

（巴音郭楞職業(yè)技術學院，新疆 庫爾勒 841000）

0 前言

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉[1]，從分子結(jié)構(gòu)來看，淀粉其實是一種高分子碳水化合物，在自然界中可以完全生物降解為H2O和CO2，是一種環(huán)境友好型的高分子材料[2,3]。玉米是糧食作物之一，來源方便、價格低廉，可用來制作淀粉，玉米淀粉是自然界含量特別大的有機化合物。玉米淀粉比其他種類淀粉有優(yōu)勢，也存在低質(zhì)指標，影響了玉米淀粉的廣泛應用。但玉米淀粉改性后，能生產(chǎn)更多的后續(xù)產(chǎn)品，應用廣泛。因此，玉米淀粉作為粘合劑的原料無污染，對環(huán)保有很大貢獻。

淀粉是一種天然多糖，廣泛應用于食品、造紙、粘合劑、紡織工業(yè)和醫(yī)療材料等領域[4-6]。然而，天然淀粉的性質(zhì)不符合工業(yè)用途所需的標準。因此，對天然淀粉進行改性以獲得所需的性能，化學改性是常用的方法。近年來，通過對淀粉進行改進，其改性淀粉制備紙品粘合劑，已成為我國重要的工藝生產(chǎn)路線，也是目前粘合劑生產(chǎn)行業(yè)主要關注方向[7]。淀粉粘合劑的粘結(jié)強度高、防潮、無污染、無腐蝕、使用成本低等優(yōu)點，廣泛用于瓦楞紙箱的生產(chǎn)和包裝領域、膠合板生產(chǎn)、碎料板、銅版紙以及紙張涂布方面[8]。而采用丙烯酸酯作為單體與玉米淀粉接枝共聚，合成出的共聚物初粘力大、耐水性強、干燥速度快和穩(wěn)定性好的粘合劑。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

玉米淀粉，乳化劑OP，過硫酸鉀；丙烯酸丁酯；過硫酸鉀；乙二醇；雙氧水（30%）；磷酸三丁酯；氫氧化鈉；丙酮；101-1A型數(shù)顯干燥箱；QXD-100型涂膜涂布器；LD4-2離心機；DJ-1電動攪拌器；涂-4#粘度杯。

1.2 制備過程

在0.5L四口燒瓶（配有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管）中，加入0.1L蒸餾水和10g玉米淀粉攪拌成漿液狀，加入w（NaOH）＝2%的水溶液調(diào)體系pH值至12，起初，加入少量的雙氧水攪拌一定時間后再將剩余的雙氧水緩慢加入，85℃下反應時間2h，調(diào)體系pH至中性；升高溫度90℃加入適量乳化劑OP、引發(fā)劑過硫酸鉀，3h內(nèi)加完單體，至回流冷凝管中無回流現(xiàn)象時，加增塑劑，攪拌，冷卻至室溫，出料，得成品粘合劑。

2 乳液粘合劑的分析測試

2.1 接枝共聚物的處理

通過索氏提取裝置用丙酮溶液純化接枝產(chǎn)物24小時，以去除均聚物，鼓風干燥至恒重，由此得到接枝物。

2.2 接枝率的計算[9]

接枝率（G）=(M1-M0)*100%/M1

式中，M0為玉米淀粉的質(zhì)量；M1為純接枝共聚物的質(zhì)量。

2.3 粘度測定

將涂-4#粘度杯放置在一個十字支架上，調(diào)整十字架平臺至水平位置。將制好的淀粉粘合劑倒入涂-4#粘度杯時，同時堵住流出孔，注滿后用玻璃平板在杯上刮平，將多余淀粉粘合劑刮入涂-4#粘度杯邊緣凹槽內(nèi)。再將流出口打開，淀粉粘合劑垂直流出，用盛放杯承接，同時開動秒表，淀粉粘合劑流出連續(xù)的線條，觀察斷開所需時間為粘度。二次平行實驗取平均值。

2.4 初粘力的測定[10]

將正方形紙板按1cm2的大小分成一定數(shù)量的小塊，把接枝產(chǎn)物均勻的涂抹于在紙板上，與相同的紙板粘接，一定時間內(nèi)施加壓力1MPa后從粘結(jié)處揭開，查驗其粘接程度，沒有產(chǎn)生毛絨的地方，均為未粘接處，并按下列算式計算初粘力：

初粘力=（M-M1）*100/M

式中：M為正方形紙板總面積，M1為未粘接紙板面積。

2.5 耐水性測定[11]

耐水性測定參照GB/T 1733-93。

3 結(jié)果與討論

3.1 引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應的影響

引發(fā)劑濃度的改變對接枝共聚反應的影響見圖1。由圖1可見，隨著引發(fā)劑濃度的增加，接枝率先增大后有下降。當引發(fā)劑濃度為2.5mmol/l時，接枝率達到最大值，這是由于在一定濃度范圍的反應體系中，提高引發(fā)劑濃度增加了活性自由基的數(shù)量，有利反應提高接枝率；當濃度高于2.5mmol/l時，生成均聚物使體系粘度增加，過量的K+與自由基、單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應[12-13]，所以引發(fā)劑的最佳濃度為2.5mmol/l。

圖1 引發(fā)劑濃度與接枝率的關系

3.2 反應時間對接枝共聚反應的影響

共聚反應時間的改變對接枝共聚反應的影響見圖2。由圖2可見，當聚合反應時間達到3h時接枝率達到最大值，這說明聚合反應時間在3h以內(nèi)，共聚反應體系中活性接枝點數(shù)目較多，有利于反應進行，單體相互碰撞發(fā)生均聚反應導致接枝率下降的概率不大，聚合反應起主導作用由單體擴散至活性中心發(fā)生接枝共聚的速率決定[14-16]。當聚合時間繼續(xù)延長時，單體相互碰撞發(fā)生副反應概率增大，易生成均聚物，導致接枝率下降[17]。

圖2 反應時間與接枝率的關系

3.3 反應溫度對接枝共聚反應的影響

共聚反應溫度的改變對接枝共聚反應的影響見圖3。右圖3可見，隨著升高聚合反應溫度，接枝率呈現(xiàn)先增大后降低。反應溫度在55℃時，接枝率達到最大值。這是由于升高溫度有利于淀粉自由基與單體的碰撞機會增大，鏈引發(fā)和鏈增長反應加快，有利于接枝共聚反應的進行[18-21]。但溫度超過55℃對接枝共聚反應不利，主要原因在于反應體系的粘度增加，單體擴散至活性接枝點難度增加，加劇了均聚反應、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止速率，致使接枝率下降[22-23]。由此可見，玉米淀粉接枝共聚反應的最佳反應溫為55℃。

圖3 聚合溫度與接枝率的關系

3.4 淀粉與單體的比例對粘合劑性能的影響

從表1可以看出，隨著淀粉與單體的質(zhì)量比的增加，粘合劑的性能逐漸下降，質(zhì)量比在1:4～1:2范圍內(nèi)性能的影響較小，當質(zhì)量比在1:1.5～1:1時，粘合劑性能明顯變差。主要原因在于淀粉為多羥基化合物，有較強的分子間作用力、親水性能，其淀粉量增大時易于凝膠的形成，致使耐水性、流動性下降；同時乳液含量的減少，導致初粘力、剝離強度有所下降[24]。

表1 淀粉與單體的比例對淀粉粘合劑性能的影響

4 結(jié)論

以過硫酸鉀為引發(fā)劑，丙烯酸丁酯與玉米淀粉接枝共聚反應可得到性能優(yōu)良的淀粉基乳液粘合劑，其共聚反應最佳條件為：反應時間3h，接枝聚合反應溫度55℃左右，引發(fā)劑濃度2.5mmol/l，接枝單體濃度0.6mol/L，w（淀粉）:w（單體）為1:2～1:2.5，其接枝率高。