石油套管鋼管壁內(nèi)缺陷的形成機(jī)理

楊文魁，楊 健?，宋景凌，李恒華，周 旋，劉合萍

1) 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444 2) 上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444 3) 湖南衡陽華菱鋼管有限公司技術(shù)中心，衡陽 421001

鋼管的內(nèi)、外表面缺陷、以及管壁內(nèi)在缺陷等會嚴(yán)重影響鋼管的使用壽命[1-4].其中煉鋼引起缺陷形成的主要原因是連鑄坯中出現(xiàn)的裂紋或存在的大型B類、D類等脆性夾雜物，這些夾雜物與基體割裂，在穿管過程中受到軸向拉應(yīng)力與橫向擠壓力的作用后，逐漸擴(kuò)展形成各種缺陷[5-6].只有探明鋼管缺陷的具體來源，才能夠針對性地采取措施對鋼管缺陷進(jìn)行控制，進(jìn)而提高鋼管的質(zhì)量.

針對鋼管各類缺陷來源前人進(jìn)行過一些研究分析[1,3-11].馮慶等[1]研究了連鑄坯表面的縱向裂紋在穿孔、連軋、定徑后的變形行為，原始缺陷形貌會隨著鋼管的延伸而轉(zhuǎn)變?yōu)閮A角約為1°的螺旋狀.郎一鳴等[4]揭示出鋼管坯澆鑄過程中卷渣形成的夾雜物是20無縫鋼管開裂的裂紋源或裂紋擴(kuò)展的優(yōu)先選擇路徑.李紅光等[8]認(rèn)為JS25Mn鋼管內(nèi)表面起皮缺陷主要由鋼中高熔點夾雜、含鈦化合物夾雜及低熔點夾雜在鑄坯疏松缺陷位置的偏聚造成.秦緒華等[6]指出鋼管坯內(nèi)部存在的多種大型夾雜物是37Mn5管坯穿管后鋼管內(nèi)壁出現(xiàn)大量鱗片狀缺陷的主要原因.其它研究結(jié)果[5,9,11]闡明，鋼中大型的B類脆性夾雜物是造成鋼管各類缺陷的主要原因.

還有研究表明，鋼中 Al2O3、MgO·Al2O3等高熔點脆性夾雜物，鈣鋁酸鹽大型夾雜物及卷渣復(fù)合類夾雜物的控制是減少鋼管缺陷的關(guān)鍵.國內(nèi)外學(xué)者對鋼中大尺寸夾雜物形成機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究[12-23].文獻(xiàn)[13-16]研究結(jié)果表明，鑄坯中夾雜物尺寸越大，夾雜物中CaO含量越高，大尺寸夾雜物中CaS含量極低，鈣鋁酸鹽包裹的鎂鋁尖晶石大尺寸CaO-SiO2-Al2O3-MgO復(fù)合夾雜物是在凝固冷卻過程中自身析出形成的.龍鵠等認(rèn)為含SiO2類大尺寸夾雜主要由出鋼過程中化渣不均勻而導(dǎo)致的卷渣引起；不含SiO2的CaO-MgO-Al2O3大尺寸夾雜物主要由LF精煉過程鈣鋁精煉渣未及時熔化而導(dǎo)致的卷渣引起[14].

在夾雜物熱力學(xué)研究方面，前人分別針對高速重軌鋼、簾線鋼、Q235鋼、37Mn5鋼、Q345鋼、Q345D鋼、20CrMnTiH等鋼中夾雜物生成及轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)進(jìn)行了分析[9,13,15,20-21,24-25].非金屬夾雜物轉(zhuǎn)變主要包括夾雜物自身的析出和復(fù)合析出、非金屬夾雜物和鋼液間的化學(xué)反應(yīng)以及與熔渣間的化學(xué)反應(yīng)等.

在真空脫氣（VD）精煉和大包澆鑄過程中，部分鋼包渣或中間包覆蓋劑會卷入鋼水并吸附鋼中其它細(xì)小的Al2O3、MgO·Al2O3等夾雜物顆粒，其中部分卷渣未能上浮去除而在凝固冷卻過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合夾雜物析出.穿管后這些夾雜物在鋼管壁中的不同位置形成裂紋源并產(chǎn)生缺陷.本文分析了某石油套管鋼管缺陷的縱截面及橫截面處夾雜物的形貌及組成，依據(jù)中間包鋼液成分，對Mg-Al-Ca-O-S-Si系夾雜物平衡相圖進(jìn)行了計算分析，并針對卷渣在凝固冷卻過程中的析出和轉(zhuǎn)變行為也進(jìn)行了計算分析，由此闡明了鋼管缺陷的形成機(jī)理.

1 試驗方法與條件

本文所分析的某石油套管圓管坯生產(chǎn)工藝為“電弧爐—LF精煉—VD精煉—鈣處理—連鑄”，缺陷鋼管對應(yīng)爐次的鋼包渣及中間包鋼水成分分別如表1、表2所示.其中，通過電火花直讀光譜儀分析鋼中主要合金元素，通過氮氧氫分析儀（ONH-836）測量鋼中N、O含量，Mg含量是采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行檢測.出鋼過程加入一定量的C粉、鋁粒進(jìn)行脫氧，之后在LF精煉爐中進(jìn)行成分微調(diào)，精煉時間約40 min，隨后進(jìn)行VD真空脫氣，VD時間約12 min.破空后進(jìn)行鈣處理，軟吹時間約20 min，吹氬流量控制為以渣面微動為準(zhǔn).隨后，將鋼包中鋼水運至連鑄平臺連續(xù)澆鑄成圓鋼坯，過熱度為15～30 ℃.最后，將鑄坯根據(jù)生產(chǎn)要求軋制成不同規(guī)格型號的鋼管.

表 1 鋼包渣的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of ladle slag %

表 2 中間包鋼水成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition of molten steel in tundish%

經(jīng)無損探傷發(fā)現(xiàn)管壁中存在缺陷，在缺陷定位處取樣，發(fā)現(xiàn)一條肉眼可見的條狀缺陷，其位置距表面約5 mm，寬約250 μm，長約20 mm.針對該缺陷位置取樣，首先沿樣品的縱截面磨、拋制樣，再用酒精浸泡和超聲波清洗后，用掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）進(jìn)行觀察分析.隨后，在該缺陷的不同橫截面進(jìn)行切割取樣，各截面編號分別為S1、S2、S3、S4、S5，如圖1所示，各橫截面同樣經(jīng)磨、拋制樣，再用酒精浸泡和超聲波清洗后，分別進(jìn)行SEM-EDS觀察分析.最后通過FactSage8.0熱力學(xué)軟件中Equilib和Phase Diagram模塊對1600 ℃下夾雜物的平衡相圖和鋼包渣的析出轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行熱力學(xué)計算分析，計算過程中選擇FToxide、FactPS、FTmisc等數(shù)據(jù)庫.

圖1 樣品缺陷及缺陷處橫截面取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sample defects and cross-sectional sampling of the defect zone

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼管縱截面缺陷處典型夾雜物形貌及成分

結(jié)果顯示，缺陷主要由深淺不同的長條形裂紋組成.圖2～3分別為縱向缺陷淺條紋及深條紋處所觀察到的夾雜物形貌及化學(xué)成分面掃成分分布圖，對應(yīng)的夾雜物組成見表3.由此可知，淺條紋處存在大量含少量Mn的MgO·Al2O3夾雜物，該類夾雜物屬于脆性夾雜，硬度高且難以熔化，因此在軋管穿孔過程中沿軋管方向呈串鏈狀分布，其寬度約 15 μm；深條紋處有大量的MgO·Al2O3、CaO·Al2O3·SiO2等夾雜物聚集在一起，其寬度約30～40 μm.

表 3 缺陷處典型夾雜物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Composition of typical inclusions at the defect zone %

圖2 樣品淺條紋缺陷處典型夾雜物形貌及成分面掃圖Fig.2 Morphology and scanned maps of typical inclusions at the shallow stripe defect zone

2.2 鋼管橫截面缺陷處夾雜物的分布特征

分別將每個橫截面與縱截面交界處開始至缺陷尾部分成若干單元進(jìn)行缺陷成分及面積的統(tǒng)計，每個觀察單元(unit)的放大倍數(shù)均為500倍，各橫截面上取樣編號示意圖如圖4所示，橫截面S1至S5單元個數(shù)分別為17、21、20、15和11個，對應(yīng)的橫截面缺陷長度分別約為2.64、3.26、3.10、2.33和1.71 mm，對應(yīng)的橫截面缺陷最大寬度分別約為 114、107、125、114和 83 μm.分別針對每個觀察單元上的夾雜物面積及成分進(jìn)行分析.

圖4 各橫截面觀察單元取樣示意圖Fig.4 Sampling diagrams of observation units on each cross-section

圖5為各橫截面觀察單元面積及各橫截面總面積的變化.由圖可知，各橫截面觀察單元缺陷面積隨著缺陷遠(yuǎn)離縱截面處的距離增加而逐漸減小，各橫截面缺陷總面積沿著穿孔方向呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.因為圓鑄坯在穿管的過程中，將分別受到與穿管方向平行的拉應(yīng)力及高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的橫切應(yīng)力，鋼中原始缺陷將會在縱向拉應(yīng)力的作用下沿穿管方向延伸，在橫切應(yīng)力的作用下沿橫截面深處擴(kuò)展，由于拉應(yīng)力明顯大于橫切應(yīng)力，導(dǎo)致縱向缺陷長度明顯大于橫截面方向缺陷長度.由于缺陷在延伸的過程中，部分高硬度、高熔點夾雜物將會受到鋼基質(zhì)的阻力而停止繼續(xù)延伸，因此沿縱向及橫向延伸的夾雜物數(shù)量均有減小的趨勢，所以各橫截面觀察單元缺陷面積沿橫切方向深處逐漸減小，各橫截面缺陷總面積沿縱向方向先增加后減小.

圖5 各橫截面觀察單元及各橫截面總面積的變化Fig.5 Changes of the area of each observation unit and the total area of each cross-section

圖3 樣品深條紋缺陷處典型夾雜物形貌及面掃圖Fig.3 Morphology and scanned maps of typical inclusions at the deep stripe defect zone

通過對各橫截面缺陷處各觀察單元上隨機(jī)選取10個點以上進(jìn)行夾雜物成分分析，由夾雜物組成的結(jié)果可知，引起缺陷的夾雜物主要為CaO·Al2O3·SiO2、 CaO·Al2O3·MgO 和 CaO·Al2O3·MgO·SiO23類.

圖6 分別為各橫截面處 CaO·Al2O3·SiO2類夾雜物組成在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖中的分布.由圖可知，各橫截面上夾雜物的組成基本一致，主要分布在 L+CaO·2Al2O3+CaO·6Al2O3區(qū)域，部分分布在L+CaO·2Al2O3區(qū)域及CaO-Al2O3上，另有極少部分分布在CaO-Al2O3-SiO2液相區(qū)及L+CaO區(qū).引起缺陷的固相夾雜物主要為CaO·2Al2O3及CaO·6Al2O3.

圖6 各橫截面處夾雜物組成在CaO-Al2O3-SiO2相圖中的分布(1600 °C)Fig.6 Distribution of the inclusion composition in the CaO-Al2O3-SiO2 phase diagram at each cross-section (1600 ℃)

圖7分別為各橫截面處CaO·Al2O3·MgO類夾雜物組成在CaO-Al2O3-MgO三元相圖中的分布.由圖可知，該類夾雜物組成主要分布在CaO·8Al2O3·2MgO+MgO·Al2O3、 CaO·8Al2O3·2MgO+MgO·Al2O3和 L+MgO·Al2O3+ CaO·2Al2O3區(qū)域.引起缺陷的固相夾雜物主要為 CaO·8Al2O3·2MgO、MgO·Al2O3和 CaO·2Al2O3.

圖7 各橫截面處夾雜物組成在CaO-Al2O3-MgO相圖中的分布(1600 °C)Fig.7 Distribution of the inclusion composition in the CaO-Al2O3-MgO phase diagram at each cross-section (1600 ℃)

圖8 為各橫截面上 CaO·Al2O3·MgO·SiO2類夾雜物各組成平均成分及堿度的變化.結(jié)果表明，各橫截面上該類夾雜物中各氧化物組成沒有明顯的變化規(guī)律，堿度從S1到S5有減小趨勢，具體原因有待進(jìn)一步研究.

圖8 各橫截面上 CaO·Al2O3·MgO·SiO2 類夾雜物各組成平均成分及堿度R的變化Fig.8 Changes of the average composition and basicity R of CaO·Al2O3·MgO·SiO2 inclusions on each cross-section

圖9為橫截面缺陷處典型夾雜物的形貌與面掃描圖.由圖可知，缺陷處的夾雜物顆粒直徑約為1～20 μm，呈聚集狀態(tài)，大小顆粒團(tuán)聚在一起，小顆粒數(shù)量較多.通過成分面掃描分析可知，夾雜物主要為鈣鋁酸鹽，并包含少量的鎂鋁尖晶石夾雜.該結(jié)果與圖6、圖7所示結(jié)果基本一致.

圖9 橫截面缺陷處典型夾雜物的形貌與面掃描圖.(a～c) 形貌圖; (d)面掃描圖Fig.9 Morphology and scanned maps of typical inclusions at the crosssection of the defect zone: (a-c) morphology images; (d) scanned map images

2.3 夾雜物平衡相圖分析

圖10為依據(jù)該缺陷樣對應(yīng)的中間包鋼液成分，在變化Ca和Al含量的條件下計算的Mg-Al-Ca-O-S-Si夾雜物的平衡相圖.將本研究鋼樣的鈣、鋁含量標(biāo)注在相圖中，如圖10中紅色實心圓圈所示.由圖可知，在氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15×10-6時，根據(jù)鋼中[Ca]和[Al]含量的不同，可能會生成CaS，CaO，Ca2SiO4，MgO·Al2O3，CaO·2Al2O3，CaO·MgO·8Al2O3和液態(tài)夾雜物.當(dāng)鋼中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.02%附近時，隨著Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至約0.3×10-6時，部分MgO·Al2O3會與 CaO 生成 CaO·2MgO·8Al2O3夾雜物.隨著 Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至約 1×10-6＞時，CaO·2MgO·8Al2O3夾雜物會進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·2Al2O3.隨著Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至約3×10-6時，部分CaO·2Al2O3夾雜物會進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的鈣鋁酸鹽夾雜物.隨著Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至約10×10-6時，鋼中夾雜物以液態(tài)的鈣鋁酸鹽夾雜物為主.隨著Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至20×10-6以上時，固態(tài)夾雜物CaS將會從鋼中析出.因此，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15×10-6時，鈣處理結(jié)束后，控制鋼中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10×10-6～20×10-6區(qū)間較適宜.鈣含量過高或過低均不能將MgO·Al2O3全部改性為液態(tài)夾雜物而避免浸入式水口的堵塞.

圖10 依據(jù)中間包鋼液成分的Mg-Al-Ca-O-S-Si夾雜物的平衡隨Ca和Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化(1600 °C)Fig.10 Calculated equilibrium phase diagram of Mg-Al-Ca-O-SSi inclusions in molten steel in tundish at different Ca and Al contents(1600 °C)

2.4 鋼管壁厚減薄過程中缺陷形成機(jī)理分析

由上述分析可知，缺陷處夾雜物主要為①CaO·Al2O3·SiO2、②CaO·Al2O3·MgO 和 ③CaO·Al2O3·MgO·SiO23類.由于夾雜物③中含有較多的SiO2且不含Na、K等保護(hù)渣特征元素，可以推測該夾雜物可能來源于鋼包渣或中間包覆蓋劑.生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)中間包冶金過程相對穩(wěn)定，因此來源主要可能為大包澆鑄末期的下渣及VD過程大Ar氣攪拌下卷入了鋼包渣.當(dāng)大包鋼水在澆注末期鋼水卷帶鋼包渣進(jìn)入中間包鋼水后，渣滴隨后吸附鋼中高Al2O3含量的微細(xì)xAl2O3·yCaO或Al2O3夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3含量升高，CaO含量小幅升高；當(dāng)大包鋼水在VD過程卷入了鋼包渣后，該渣滴隨后吸附鋼中的微細(xì)Al2O3夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3含量升高，隨后在Ca處理過程中，Ca與渣滴中的 Al2O3，SiO2，MgO·Al2O3等反應(yīng)使渣滴中的CaO含量升高；以上兩種形式形成的渣滴組成將會轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%的高堿度渣.

假設(shè)該渣滴為鋼包渣成分，如表1所示.另外，由于渣滴中Al2O3含量明顯升高，該渣滴的Al2O3設(shè)定為圖8中S1～S5五個橫界面的平均值70%，這樣經(jīng)過中間包后渣滴的平均成分可以假設(shè)為含70% Al2O3，其余組分根據(jù)表1中鋼渣成分進(jìn)行比例縮小，再考慮xAl2O3·yCaO等細(xì)小夾雜物的吸附或鈣處理過程中會增加渣滴中的CaO含量，因此可以合理地假設(shè)渣滴成分為70% Al2O3，23.87% CaO，4.34% SiO2，1.78% MgO.對于該渣滴進(jìn)行凝固冷卻過程的相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)計算，結(jié)果如圖11所示.由圖可知，在凝固冷卻過程中，該渣滴由液相夾雜物主要轉(zhuǎn)變?yōu)棰貱aO·2Al2O3和CaO·Al2O3·SiO2, ②MgO·Al2O3和 CaO·8Al2O3·2MgO，③少量 CaO·Al2O3·MgO·SiO2液相夾雜物，其成分為1500 ℃左右的急冷夾雜物.其中夾雜物①與圖6中的夾雜物成分基本吻合，夾雜物②與圖7中的夾雜物成分基本一致，夾雜物③則與圖8中的夾雜物成分基本相同.由于缺陷發(fā)生處離表面僅5 mm，冷卻速度較快，很難進(jìn)行平衡條件下的相轉(zhuǎn)變，因此，渣中會有部分液相渣未能轉(zhuǎn)變而直接以CaO·SiO2·Al2O3·SiO2復(fù)合夾雜物形式析出，形成夾雜物③.

圖11 卷入鋼包渣在凝固冷卻過程中的各相成分變化Fig.11 Transformation of the ladle slag entrainment during solidification and cooling

因此，根據(jù)上述橫截面夾雜物的檢測結(jié)果和圖11渣滴的凝固冷卻相變計算結(jié)果，可以推測該缺陷形成的機(jī)理為如下2種方式.第一種：大包鋼水在澆注末期鋼水卷帶鋼包渣進(jìn)入中間包鋼水后，導(dǎo)致部分鋼包渣進(jìn)入鋼液中，該渣滴隨后吸附鋼中高Al2O3含量的微細(xì)xAl2O3·yCaO夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3含量升高到70%左右，CaO含量小幅升高；隨后該渣滴在凝固冷卻過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)棰貱aO·Al2O3·SiO2, ②CaO·Al2O3·MgO, ③CaO·Al2O3·SiO2·MgO 3 種類型的夾雜物，如圖12 所示.第二種：在VD精煉過程中，由于強(qiáng)烈的攪拌作用，導(dǎo)致部分鋼包渣卷入鋼液中，該渣滴隨后吸附鋼中的微細(xì)Al2O3夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到70%左右；隨后經(jīng)過Ca處理，由于Ca與渣滴中的 Al2O3，SiO2，MgO·Al2O3等反應(yīng)使渣滴中的CaO含量升高；最后該渣滴在凝固冷卻過 程 中 ， 轉(zhuǎn) 變 為①CaO·Al2O3·SiO2, ②CaO·Al2O3·MgO, ③CaO·Al2O3·SiO2·MgO 3 種類型的夾雜物，如圖13所示.凝固后形成的圓管坯在環(huán)形加熱爐加熱并進(jìn)入穿孔變形區(qū)后，管坯在縱向拉應(yīng)力和橫向切應(yīng)力的作用下，使原始卷入的大型渣滴沿縱向及橫截面延伸擴(kuò)展，并最終形成鋼管壁內(nèi)的缺陷.

圖12 缺陷中夾雜物形成機(jī)理：第一種方式Fig.12 Formation mechanism of inclusions at the defect zone: the first way

圖13 缺陷中夾雜物形成機(jī)理：第二種方式Fig.13 Formation mechanism of inclusions at the defect zone: the second way

3 結(jié)論

（1）缺陷縱向面主要由淺條紋及深條紋組成，淺條紋處存在大量含少量Mn的鎂鋁尖晶石夾雜物，其尺寸約15 μm左右.深條紋處有大量的Al2O3,MgO·Al2O3, CaO·Al2O3·SiO2等夾雜物聚集在一起.

（2）缺陷橫截面觀察單元缺陷面積隨著缺陷遠(yuǎn)離縱截面處的距離增加而逐漸減小，各橫截面缺陷總面積沿著穿孔方向呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.各缺陷橫截面上的夾雜物主要為①CaO·Al2O3·SiO2、②CaO·Al2O3·MgO 和③CaO·Al2O3·MgO·SiO23類.

（3）根據(jù)橫截面夾雜物分析結(jié)果和渣滴在凝固冷卻過程中的相轉(zhuǎn)變計算結(jié)果，鋼管壁內(nèi)缺陷形成的機(jī)理推測如下：①大包鋼水在澆注末期鋼水卷帶鋼包渣進(jìn)入中間包鋼水中，該渣滴隨后吸附鋼中高Al2O3含量的微細(xì)xAl2O3·yCaO或Al2O3夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3含量升高，CaO含量小幅升高；②大包鋼水在VD過程大Ar氣攪拌下卷入了鋼包渣，該渣滴隨后吸附鋼中的微細(xì)Al2O3夾雜物，導(dǎo)致渣滴中的Al2O3含量升高，隨后在Ca處理過程中，Ca與渣滴中的 Al2O3，SiO2，MgO·Al2O3等反應(yīng)使渣滴中的CaO含量升高；這兩種形式形成的渣滴在凝固冷卻過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·Al2O3·SiO2, CaO·Al2O3·MgO， CaO·Al2O3·SiO2·MgO 3種類型的夾雜物.凝固后形成的圓坯在穿孔變形過程中，在縱向拉應(yīng)力和橫向切應(yīng)力作用下，使卷入的大型渣滴沿縱向及橫截面延伸擴(kuò)展，最終形成鋼管壁內(nèi)的缺陷.