電鍍含銅廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

張晨陽，余恒，岳彤，李賽，韓明君，魏鑫，孫偉

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.蘇州市東方環(huán)境工程有限公司，江蘇 蘇州，215138)

隨著國家高新區(qū)的快速發(fā)展，電子信息領(lǐng)域內(nèi)的廢水排放量會不斷增加，導(dǎo)致環(huán)境中重金屬污染加劇。含銅廢水是重金屬廢水中危害較大的一種，其來源廣泛，包括電鍍行業(yè)、化工行業(yè)、選冶行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)等。尤其是在電鍍行業(yè)，作為當(dāng)今三大污染行業(yè)之一，每年鍍銅、鍍銅錫合金和鍍銅鋅合金都會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的含銅廢水，廢水中賦存的CuSO4，Cu2P2O7和[Cu(P2O7)2]6+等有害物質(zhì)對環(huán)境造成大的影響[1-2]。這些廢水如果不加以凈化會嚴(yán)重污染水體，使得重金屬超標(biāo)，進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生巨大危害[3-5]，對于動物和植物，超過一定濃度的銅會對其生存環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，使得生物體內(nèi)重金屬聚集[6-8]。根據(jù)我國GB 39731—2020“電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”，銅的排放質(zhì)量濃度不超過0.5 mg/L。對處于環(huán)境承載能力弱、國土開發(fā)密度高等地區(qū)的企業(yè)，我國GB 21900—2008“電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定總銅的排放質(zhì)量濃度不超過0.3 mg/L。根據(jù)含銅廢水中的組分不同，含銅廢水主要分為兩大類：一種是酸性的含銅廢液，主要成分為銅離子、氯化銅、絡(luò)合銅等物質(zhì)；另一種則為堿性的含銅廢液，主要成分為Cu(NH3)2+[9]。這些廢水因含銅量較高且有大量可利用的其他貴重金屬而具有較高經(jīng)濟(jì)價值，通過合適的處理，不僅可以降低甚至消除對環(huán)境和生物的危害，而且可以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，為企業(yè)降低成本甚至創(chuàng)造額外的經(jīng)濟(jì)價值。另外，《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》要求統(tǒng)籌“三水”治理，增強(qiáng)水生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能，做到“堅持污染減排和生態(tài)擴(kuò)容兩手發(fā)力，統(tǒng)籌水生態(tài)修復(fù)和水環(huán)境治理，強(qiáng)化生態(tài)用水”。對水污染進(jìn)行防治，加強(qiáng)飲用水水源地保護(hù)，以電鍍含銅廢水為代表的重金屬廢水處理無疑是急需突破的重點領(lǐng)域。

1 電鍍含銅廢水處理方法及研究進(jìn)展

目前，針對含銅廢水的處理的方法已經(jīng)比較成熟，主要包括沉淀法、物化法和生物法3種。本文分析我國含銅廢液的處理現(xiàn)狀，同時指出現(xiàn)在常見方法的優(yōu)缺點，以便為銅的資源化利用提出一些行之有效、可供借鑒的經(jīng)驗。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過添加藥劑與廢水中Cu2+反應(yīng)，使其沉淀，從而達(dá)到降低Cu2+濃度的目的。它是目前工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的方法，具有技術(shù)簡單直接、技術(shù)成熟、沉淀藥劑種類多以及來源廣等優(yōu)勢。中和沉淀和硫化沉淀是其中最重要的2 種方法。

1.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法是加入堿性沉淀劑改變含銅廢水的pH，從而達(dá)到除銅的目的，常用的中和藥劑有Ca(OH)2，NaOH[10]，CaO和CaCO3[11-12]。

圖1所示中和沉淀處理流程可同時對酸堿蝕刻廢液進(jìn)行綜合利用，近年來在珠江三角洲地區(qū)及長江三角洲地區(qū)得到廣泛應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和良好的環(huán)境效益。

圖1 中和沉淀處理流程[13]Fig.1 Neutralization precipitation treatment processes[13]

張智遠(yuǎn)等[14]用中和沉淀法處理含銅絡(luò)合廢水時發(fā)現(xiàn)Ca2+能夠增強(qiáng)其處理效果，在相同的藥劑添加量下，處理效果比鐵氧體法的好。在最佳實驗條件下，廢水中銅的去除率達(dá)99%。

王紹楠等[15]對比了中和沉淀法和硫化物沉淀法除銅的效果，發(fā)現(xiàn)前者成本低，適合常溫操作，但形成的是絮狀疏松沉淀，不夠穩(wěn)定；后者在溫度較高時處理效果好，形成的沉淀穩(wěn)定，適合機(jī)械分離。

中和沉淀法處理成本低，方法簡單且效果較好，但產(chǎn)生的渣量大，含水高，脫水困難，若處置不當(dāng)，極易造成二次污染[16]。同時，處理后的廢液酸堿度較高，水的硬度較大。

1.1.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法主要是將硫化藥劑直接加入到含銅廢水中反應(yīng)，生成硫化銅沉淀從而降低重金屬銅的濃度。硫化沉淀處理流程如圖2所示。含銅廢水過調(diào)節(jié)池后，加入反應(yīng)池經(jīng)硫化物沉淀處理，再進(jìn)行中和處理，經(jīng)沉淀池固液分離后最終達(dá)標(biāo)排放。

圖2 硫化沉淀處理流程Fig.2 Sulfurization precipitation treatment processes

硫化沉銅工藝與氫氧化物沉淀法相比，雖然都屬于化學(xué)沉淀法，但硫化沉銅工藝中具有不需要分流、適用的pH范圍更廣、效果好、處理后含銅量低等優(yōu)點[17]，目前常用硫化物有硫化鈉和硫化氫等。

很多學(xué)者對硫化物沉淀進(jìn)行了深入研究，如CHUNG 等[18]利用五水硫化鈉作為沉淀劑去除Cu2+，同時使用鈣離子作為CuS 細(xì)晶之間的交聯(lián)劑，進(jìn)一步增加了晶體的生長和聚集，Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+與S2-的物質(zhì)的量比為1∶2 時，超過95%的Cu2+在120 min 內(nèi)轉(zhuǎn)化為CuS晶體。

一些研究者將硫化物沉淀法與其他方法結(jié)合用于去除重金屬離子，并取得一定效果。如陳夢君等[19]將鐵氧體法與硫化物沉淀法結(jié)合在一起，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 為10.3，三氯化鐵與硫酸亞鐵的添加量分別為1 890 mg/L 和973 mg/L 時，通過控制硫化鈉的添加量可達(dá)到除銅的目的，處理后的電鍍廢水中銅質(zhì)量濃度為0.05 mg/L 左右，去除率高達(dá)

94.51%。

還有一些研究者從熱力學(xué)角度進(jìn)行相關(guān)研究。如劉定富等[20]通過研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+完全沉淀后，溶液中H+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論計算濃度的下限值。這表明只要控制硫化鈉的加入量，溶液中的銅能夠被選擇性沉淀完全。但采用硫化物沉淀法時，由于硫化物不易沉降，導(dǎo)致該法大規(guī)模應(yīng)用受到限制，硫化物的高效沉降是硫化沉淀法未來研究重點之一。

1.2 物理化學(xué)方法

物理化學(xué)方法是通過相關(guān)材料內(nèi)部或者表面特有的物理和化學(xué)性質(zhì)來去除廢水中的目標(biāo)離子，如圖3所示，這里主要介紹離子交換法、吸附法和膜處理法這3種方法的研究情況。

圖3 物化法分類Fig.3 Classification of physical and chemical laws

1.2.1 離子交換法

離子交換法主要是利用離子交換樹脂中的交換離子與電鍍廢水中的某些離子進(jìn)行交換而將其除去，從而使廢水得到凈化的方法。其不僅能去除電鍍廢水中的銅離子，而且能實現(xiàn)對重金屬銅的回收利用，因此，被廣泛應(yīng)用于低濃度含銅廢水的處理[21]。圖4所示為一種常用的離子交換法處理氰化鍍銅廢水流程，含銅廢水經(jīng)泵送入過濾柱后，陰離子交換柱除氰，然后陽離子交換柱除銅，處理后的水可循環(huán)使用或排放。

圖4 離子交換法處理氰化鍍銅廢水Fig.4 Treatment of cyanide copper plating wastewater by ion exchange method

采用離子交換法時最重要的是交換樹脂的選擇，若交換樹脂合適，則目標(biāo)離子的交換能力強(qiáng)。目前，離子交換樹脂主要分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類，也有按照樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同分為凝膠型和大孔型樹脂。由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，不同種類的樹脂適合處理不同溶液環(huán)境的電鍍廢水。

CAPRARESCU等[22]采用低離子交換顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%)的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混法制備了非均相膜。用五水硫酸銅與硫酸在物質(zhì)的量比為1∶1時配置1 g/L含銅溶液，結(jié)果表明，若電滲析持續(xù)時間為90 min，則在8 V 的恒電位控制下，提取率可超過70%。

不同性質(zhì)的離子交換劑與銅離子的反應(yīng)機(jī)理不同，其對銅離子的去除效果也有一定差別[23-25]。張劍波等[26]對比研究了多種大孔強(qiáng)酸型樹脂對Cu2+的富集效果，通過對去除率、銅離子濃度和最佳pH 等指標(biāo)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，有3 種類型的離子交換樹脂性能較優(yōu)。經(jīng)過“爭光”離子交換樹脂、“強(qiáng)酸一號”離子交換樹脂和PK208 離子交換樹脂處理后含銅廢水中銅離子質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L，吸附能力完全達(dá)到凈化要求。DAI等[27]采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂Purolite A500/2788 回收銅金礦提金尾液中的銅，銅解吸率可達(dá)86.8%。PAN等[28]以沼氣殘渣為原料，采用簡單的一步法合成了一種可回收低成本的羧甲基化生物樹脂CA-BR。這種新型生物材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)和豐富的羧基官能團(tuán)，隨著溫度升高，CA-BR對Cu2+的吸附量增加，最大吸附能力為76.92 mg/g。此外，CA-BR具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，連續(xù)吸附、脫附8 次后，其對Cu2+的去除率達(dá)92%，表明CA-BR 在實際應(yīng)用中有很大的作用。

含有不同官能團(tuán)的離子交換樹脂對銅離子的去除效率也有差別，如楊明平等[29]系統(tǒng)研究了用甲醛和苯氧基乙酸合成的新型含醚鍵的離子交換樹脂對銅離子的交換效果，并探究了樹脂的吸附原理和再生的方法，發(fā)現(xiàn)該樹脂適合處理低濃度的含銅廢水，在溫度為25 ℃，pH 為4.5 時，樹脂對Cu2+離子的吸附容量可達(dá)2.3 mol/kg左右。

盡管離子交換所需要的分離設(shè)備比較簡單，過程也不復(fù)雜，對銅離子的富集回收效果也較好，但由于本身結(jié)構(gòu)的限制，交換容量有限，再加上生產(chǎn)成本高等，該方法在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受限。

1.2.2 吸附法

吸附法就是通過吸附劑的吸附作用吸附廢水中的重金屬離子，由于吸附容量的限制，主要適合處理低濃度廢水。吸附法操作簡便，且不會產(chǎn)生二次污染。根據(jù)吸附機(jī)理的差異，吸附法可分為物理吸附、化學(xué)吸附和生物吸附共3種[30]。在影響吸附效果的因素中，吸附材料的選擇是最重要的。吸附劑的種類很多，常用的主要包括活性炭、生物炭、沸石和聚合性材料等，其中活性炭的應(yīng)用范圍最廣。

1)活性炭吸附?；钚蕴渴且环N非極性吸附劑，主要由多種微孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料組成[31]，外觀呈暗黑色，有粒狀、粉狀和纖維狀，目前工業(yè)上大量采用的是粒狀活性炭?；钚蕴烤哂蟹浅＊毺氐男再|(zhì)，其不僅具有巨大的比表面積，而且具有很高的空隙體積，這也是活性炭吸附能力強(qiáng)、吸附容量大的最主要原因。

目前，用于生產(chǎn)活性炭的材料很多，包括煤、椰 子 殼、 木 材、 瀝 青 等。 SHAHROKHISHAHRAKI 等[32]以廢輪胎粉為原料，采用炭化及化學(xué)活性技術(shù)制備活性炭TAC，并與商用活性炭CAC對比探究了對廢水中重金屬離子的吸附效果，發(fā)現(xiàn)由于TAC 具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的微孔，故比CAC 具有更高的吸附速率，對銅離子最大吸附量為185.2 mg/g。用活性炭處理低濃度含銅廢水的研究中，BORHAN等[33]以橡膠籽殼為原料，加入氫氧化鉀制備了低成本活性炭。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他條件一定時，銅離子初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6，加入活性炭吸附后對銅的去除率達(dá)到99%；當(dāng)攪拌速率為400 r/min 時，對銅的去除率達(dá)99.6%；當(dāng)反應(yīng)時間為45 min時，銅去除率達(dá)到94%。吳昱等[34]選用自制的活性炭處理質(zhì)量濃度為20 mg/L 的含銅溶液，發(fā)現(xiàn)震蕩240 min、添加65 g 活性炭時，吸附達(dá)到平衡時最大吸附量為26.2 mg/L。

2)生物炭吸附。生物炭是生物質(zhì)材料(如廢棄木材、植物秸稈等)在完全或部分缺氧的條件下熱解得到的高含碳量固體產(chǎn)物，具有較高的碳含量和芳香性的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性基團(tuán)，對各類污染物均具有很強(qiáng)的吸附能力，也被用于含銅廢水的處理[35]。

BANDARA 等[36]研究了廢棄物中生物炭考察了對Cu2+的處理效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH為5.5時，黃芪源生物炭對Cu2+的吸附量最高達(dá)到18.0 mg/g。在實際廢水中，由于銅大多呈鰲合狀態(tài)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐酸范圍廣，流動性強(qiáng)，所以，比自由離子更難從廢水中去除。ZHU 等[37]重點研究了氧化錳改性生物炭(BC-MnOx)對檸檬酸銅CuCA 的吸附和去除性能，并探討了相關(guān)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)去除CuCA的效率可達(dá)99%。BC-MnOx去除效率高，同時，在較寬的pH 范圍內(nèi)溶解錳的濃度很低，證明了BCMnOx的化學(xué)穩(wěn)定性和有效性強(qiáng)，是一種很有應(yīng)用前景的吸附重金屬離子的新材料。

3)沸石吸附。沸石是一種由鋁硅酸鹽成分組成的天然礦物，具有三維骨架和不同尺寸的孔隙[38]。由于沸石內(nèi)部具有很多不同尺寸的空腔，小分子物質(zhì)可以自由進(jìn)出，大分子物質(zhì)會被吸附在空腔內(nèi)部，所以，沸石能夠根據(jù)物質(zhì)的離子半徑和極性程度來分離混合物，從而達(dá)到吸附重金屬離子的目的。因為沸石具有成本低、取材簡便等優(yōu)點，所以，在凈化廢水領(lǐng)域應(yīng)用較廣。沸石在不同pH 條件下對銅離子的吸附效果如表1所示[40-45]。

表1 沸石對銅離子的吸附效果Table 1 Adsorption effect of zeolite on copper ions

ELBOUGHDIRI[39]研究了沸石對廢水中重金屬離子的吸附作用，發(fā)現(xiàn)在最初的幾小時內(nèi)對Cu2+的吸附速率達(dá)到最大，之后逐漸降低。其原因是吸附初期有比較多的吸附位點使得金屬離子易于在沸石顆粒表面交換，之后，由于金屬離子向內(nèi)部通道擴(kuò)散變慢，導(dǎo)致吸附速率也隨之降低。

4)其他材料吸附。除了比較常用的一些吸附材料以外，還有很多研究人員通過改性[46-47]、聚合和化學(xué)合成等方法自制了吸附劑，經(jīng)實驗研究證實，這些吸附劑對含銅廢水的處理也有較好的吸附效果。

EFTEKHARI等[48]采用葉酸涂層氧化石墨烯納米復(fù)合材料(FA-GO)作為吸附劑處理Cu2+，通過等溫線計算發(fā)現(xiàn)Cu2+的最大計算吸附容量為116.3 mg/g。對動力學(xué)模型進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，Cu2+的吸附符合偽二階方程。LI 等[49]采用納米零價鐵(nZVI)評估處理高濃度含銅廢水的可行性，通過中試實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水中銅離子質(zhì)量濃度為70 mg/L時，添加55 kg nZVI 處理250 000 L 含銅廢水，最終Cu2+去除率超過96%。LIU 等[50]在800 ℃條件下，經(jīng)氫氧化鈉活化后加入Si/Mn 二元氧化物(ASi/Mn-CRBC)，合成了一種新型的改性富鈣生物炭用于去除廢水中的銅離子。在加入量為1 g/L且pH為3～6 時，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的A-Si/Mn-CRBC 對Cu2+的去除率接近100%，且在吸附過程中可以中和溶液的酸性，其應(yīng)用前景廣闊。劉新梅等[51]用合成的二硫代氨基甲酸鹽類重金屬捕集劑DTC(BETA)處理模擬含銅廢水，發(fā)現(xiàn)在pH 為4～10，加入的DTC(BETA)與銅的物質(zhì)的量比為9∶1時，處理后的溶液能夠達(dá)標(biāo)排放。AKPOMIE等[52]研究了一種用于重金屬廢水處理的棉基吸附劑(CBAs)，吸附劑由碳納米管組成，對重金屬離子的吸附范圍為0.002～505.600 mg/g。實驗結(jié)果表明，離子液體態(tài)的CBAs 對Cu2+和Ni2+的吸附效率最高。李儉平等[53]用高嶺土改性殼聚糖，使得兩者復(fù)合在一起，與單一吸附材料相比具有更強(qiáng)的吸附性能、更好的去除效果以及更少的用量等優(yōu)點。

1.2.3 膜處理法

膜處理法就是利用膜的選擇透過性將金屬離子從溶液中分離開來。根據(jù)處理離子的半徑，可將膜處理分為超濾、微濾、納濾、反滲透等，每一種方法都有一定適用范圍，去除效果也有差異。

用膜分離處理含銅廢水的技術(shù)已經(jīng)很成熟，不論是呈離子狀態(tài)的含銅廢水還是絡(luò)合狀態(tài)的含銅廢水，用該方法都有比較好的處理效果[54-56]。由于不同含銅廢水的溶液性質(zhì)差別很大，此時，根據(jù)廢水中的溶液環(huán)境選擇合適的膜就非常關(guān)鍵，它直接關(guān)系著除銅效率。VALENZUELA等[57]采用液體乳化膜體系對pH 為2～4 的天然酸性低濃度含銅廢水進(jìn)行處理，并研究了銅的去除動力學(xué)。實驗發(fā)現(xiàn)，液膜中載體濃度、pH 和金屬含量都對銅的初始處理量有一定影響。李憲偉等[58]介紹了乳狀液膜法處理含銅廢水的優(yōu)點，并將其分成流動載體乳狀液膜和非流動載體乳狀液膜，對它們的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1)超濾。超濾是一種將溶液濾過、分離和濃縮的膜透過分離技術(shù)，作為膜處理方法的一種，常用于工業(yè)水處理領(lǐng)域。濾膜作為超濾技術(shù)的關(guān)鍵，可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜2種，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成成分直接關(guān)系到水處理的效率。與傳統(tǒng)水處理方法相比，超濾具有分離效率高、使用壓力低、無二次污染和可回收利用等優(yōu)點，但超濾技術(shù)投入成本較高，膜容易被污染等。

BARAKAT等[59]研究了一種聚合物增強(qiáng)超濾工藝，用于從廢水溶液中去除Cu2+等有毒重金屬。結(jié)果表明，隨著CMC 濃度增加，在pH 不小于7 時，Cu2+截留率在90%以上。邱運仁等[60]用聚丙烯酰胺作絡(luò)合劑與廢水中的銅形成絡(luò)合物，采用芳香聚酰胺膜進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)在pH 一定時，Cu2+的截留率隨聚合物與金屬離子質(zhì)量比(mP/mM)的增加而增加；在一定mP/mM下，適當(dāng)提高溶液pH 有利于Cu2+的截留。在溶液pH=6，mP/mM=22 時，Cu2+的截留率達(dá)97%以上。

2)微濾。微濾又稱微孔過濾，主要以微孔濾膜為過濾介質(zhì)，有選擇性地分離溶液中某些組分的膜分離技術(shù)。在實際處理過程中，為了提高重金屬的去除效率，僅僅靠微濾還不能達(dá)到工藝要求，常常需要與其他方法相結(jié)合，或者添加沉淀劑、混凝劑等與水中金屬形成聚合物再透過微濾膜，從而達(dá)到分離的目的。

如WANG 等[61]將微濾與電化學(xué)相結(jié)合，在不改變聚偏氟乙烯膜表面物理化學(xué)性質(zhì)的情況下，將不銹鋼網(wǎng)嵌入膜的活性層，制備了導(dǎo)電微濾膜，并開展了除銅的相關(guān)實驗，發(fā)現(xiàn)Cu2+去除率隨電壓增加而增加，隨電場進(jìn)一步增大而趨于平穩(wěn)。當(dāng)進(jìn)水Cu2+質(zhì)量濃度為5 mg/L和30 mg/L時，膜分離系統(tǒng)的最佳電壓分別為1.0 V和2.0 V。

由于長三角太湖地區(qū)含銅廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)提高，使得采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法無法滿足要求。張志軍等[62]從實際應(yīng)用出發(fā)，選擇FeSO4混凝-微濾膜法除銅并確定最佳實驗條件。通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)，廢水pH、濃度和反應(yīng)時間等都對去除效果有重大影響，經(jīng)混凝-微濾法處理的廢水銅質(zhì)量濃度從57.6 mg/L 下降到0.15 mg/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，同時，處理成本較化學(xué)沉淀明顯降低，適合進(jìn)行工業(yè)推廣應(yīng)用。

3)納濾。納濾又稱低壓反滲透，是近些年發(fā)展起來的一種新型的介于反滲透和超濾之間的由壓力驅(qū)動膜分離技術(shù)。作為目前世界上膜分離領(lǐng)域研究的熱點之一，納濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于污水處理、飲用水制備和物料回收等領(lǐng)域[63-64]。

有研究發(fā)現(xiàn)通過對納濾膜進(jìn)行表面改性會改變膜的表面形貌、Zeta電位和疏水性等性質(zhì)，進(jìn)而會影響其在金屬離子截留方面的能力。WANG等[65]通過在聚酰胺(PA)表面附著一層超支化聚乙烯亞胺(PEI)(其中，PEI氨基與PA表面羧基相連)，制備了帶正電的聚酰胺納濾膜，發(fā)現(xiàn)該膜依靠靜電斥力與吸附，對Cu2+的截留率大于90%。MU等[66]通過引入雙(2-羥乙基)二甲基氯化銨(BHDA)，在三通道基板膜上進(jìn)行界面聚合(IP)，制備了一種新型的聚酰胺納濾膜。BHDA 的引入使納濾膜的聚酰胺層厚度變小，親水性提高，并增加了正電荷，在顯著提高納濾膜的滲透能力的同時，又不會抵消鹽的截除作用，對Cu2+的截留率在84%以上。WANG等[67]采用納濾技術(shù)處理含Cu和Cr的電鍍沖洗廢水，分別采用DL，DK 和NTR-7450 這3 種納濾膜進(jìn)行對比實驗，發(fā)現(xiàn)DL和DK膜對Cu的平均去除率分別為90.0%和82.8%，NTR-7450 的去除率低于70%。朱建陽等[68]用ESNA1-404 納濾膜處理模擬含銅廢水，考察了壓力、銅離子濃度、pH以及不同種類陰離子等因素對處理結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，該膜對銅的去除率高達(dá)98.82%。

1.3 生物法

傳統(tǒng)方法如化學(xué)沉淀法、物化法等雖然對重金屬離子的去除能起到一定效果，但由于存在二次污染、過程復(fù)雜等缺點，這些方法仍存在一些不足。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，用生物法處理含銅廢水不僅環(huán)保無污染，而且成本較低，與離子交換等方法相比去除速度也更快[69]，其常見流程如圖5所示。

圖5 生物法處理工藝流程Fig.5 Biological treatment process flow

目前，生物法處理電鍍廢水主要依靠人工培養(yǎng)的復(fù)合功能菌來完成[70-71]，其最大特點是在處理過程中微生物能不斷地進(jìn)行增殖，重金屬去除量隨生物質(zhì)量增加而增加。

李中華等[72]選擇固定化菌體研究去除廢水中銅離子的效果，發(fā)現(xiàn)在眾多的實驗影響因素下，菌體的投加量最關(guān)鍵。加入15 g/L 固定化菌體后，富集除銅效率可達(dá)94.4%。

由于細(xì)菌在外部環(huán)境的刺激下會持續(xù)產(chǎn)生莢膜或者黏液層，這種聚合物依靠活性基團(tuán)對金屬離子產(chǎn)生吸附作用。田建民[73]利用外紅硫螺菌屬形成的胞外生物聚合物吸附廢水中的銅，發(fā)現(xiàn)pH對吸附效果的影響很大，在pH 為6～7 時，經(jīng)胞外聚合物處理后的銅離子質(zhì)量濃度低于0.3 mg/L。陳天等[74]采用蝦殼經(jīng)過酸堿等一系列操作后自制殼聚糖用于回收模擬溶液中的銅離子，發(fā)現(xiàn)殼聚糖主要與液體中的銅離子形成螯合物從而降低重金屬離子的濃度，處理效率很高，對銅離子的回收率可達(dá)98%～99.9%。

真菌生物修復(fù)是去除水體中重金屬的一種有效方法。ZHANG 等[75]考察了蚯蚓腸道真菌brevicompactum QYCD-6對重金屬金屬離子的耐受和去除能力，發(fā)現(xiàn)復(fù)合培養(yǎng)基對Cu2+的最低抑菌質(zhì)量濃度為150～200 mg·L-1，在復(fù)合介質(zhì)中，Cu2+的去除率最高達(dá)到64.5%。SHENG 等[76]研究了馬尾藻對鉛、銅、鎘等重金屬離子的生物吸附性能，發(fā)現(xiàn)在60 min 內(nèi)對銅離子的吸附總量達(dá)到90%，同時，隨著pH增大，去除效果越好。

利用生物法去除銅離子有很多優(yōu)點，如設(shè)備投資少、操作方便、處理效率較高、無二次污染和生產(chǎn)成本低等，但生物法本身也有諸多不足，如：功能菌繁殖速度和反應(yīng)速率慢；處理水難以回收利用；所用菌種的繁殖容易受到廢水的離子、pH、溫度等因素的影響；處理周期較長等。生物法處理含銅廢水技術(shù)的發(fā)展今后應(yīng)該著重于培養(yǎng)更加有效的新型菌種，針對重金屬離子處理效率高的菌種應(yīng)加快其工業(yè)化應(yīng)用，并同傳統(tǒng)方法進(jìn)行結(jié)合，優(yōu)勢互補，從而進(jìn)一步提高含銅廢水的處理效率。

2 各方法技術(shù)對比

不同方法對廢水中重金屬銅的處理效率不同，適用條件也有差異，各有優(yōu)缺點。電鍍含銅廢水處理方法優(yōu)缺點對比見表2。從表2 可見：每種方法在含銅廢水處理領(lǐng)域都有著各自獨特的優(yōu)勢，如沉淀法工藝簡單，離子交換法選擇性好，吸附法無二次污染以及生物法效率高等，同時，各技術(shù)的缺點也比較明顯。在實際生產(chǎn)中，由于企業(yè)所在地環(huán)境、工廠處理流程、原液濃度、pH 以及處理量等因素的差異，產(chǎn)生的含銅廢水性質(zhì)也有較大差異，此時，針對廢水特點，充分考慮每種方法的優(yōu)缺點和適用面選擇合適的處理方法非常關(guān)鍵，這直接關(guān)系到最終的處理效果。

表2 各方法優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of each method

3 結(jié)論與展望

1)隨著銅在電子、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，含銅廢水的排放量不斷增加，其對人體和生態(tài)環(huán)境的危害系數(shù)也會相應(yīng)增加。現(xiàn)在對含銅廢水的處理方法較多，每種方法都有其獨特的優(yōu)勢?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單，成本較低，適合處理濃度較高的含銅廢水；吸附法的優(yōu)勢主要是選擇性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)時間短、吸附容量大等，適合處理低濃度含銅廢水；離子交換法適合處理中低濃度含銅廢水。每種方法也存在一些不足，這限制了它們的應(yīng)用范圍，加上目前排放的廢水中成分復(fù)雜，僅靠單一方法不足以對其進(jìn)行有效地處理以及資源化利用，需要將多種方法聯(lián)合，分步分級處理。

2)對電鍍含銅廢水的處理技術(shù)進(jìn)行以下展望：

①廢水處理和資源循環(huán)相結(jié)合。針對電鍍含銅廢水的特殊性，秉承廢棄物是放錯位置的資源的創(chuàng)新理念，通過跨學(xué)科融合創(chuàng)新，從有價組分資源化的角度開發(fā)廢水處理技術(shù)，實現(xiàn)資源循環(huán)的同時實現(xiàn)廢水的高效深度凈化。例如充分借鑒濕法冶金技術(shù)、元素地球化學(xué)親和原理、礦物浮選藥劑分子設(shè)計理論，開發(fā)設(shè)計高效廢水沉銅試劑，實現(xiàn)高選擇性安全沉銅，實現(xiàn)銅資源循環(huán)利用的同時，達(dá)到廢水的高效凈化。

②短流程分類處理和梯級分質(zhì)回收相結(jié)合。針對電鍍含銅廢水中成分復(fù)雜、賦存狀態(tài)多樣的問題，以有組分的界面選擇性分離為核心，通過短流分類處理，提高處理效率；通過梯級分質(zhì)回收，提高資源品位。開發(fā)低成本、易再生、效率高的銅提取劑和分離劑，實現(xiàn)電鍍含銅廢水的銅資源的高效回收、廢水的深度凈化和高比例回用。

③綜合防治和工藝創(chuàng)新相結(jié)合。對含銅電鍍廢水開展綜合防治，通過工藝和技術(shù)創(chuàng)新，由簡單“治廢”轉(zhuǎn)變?yōu)樵搭^防控、過程管控和末端治理相結(jié)合。例如推進(jìn)電鍍廢水水槽設(shè)計的改革、采用多級逆流漂洗以及改變鍍件的吊掛方法使其更加適應(yīng)生產(chǎn)等。同時，積極推動電鍍工藝創(chuàng)新，這是根本的解決方法。要推動技術(shù)升級換代，推廣無污染、少污染的電鍍工藝。在清洗環(huán)節(jié)上，要著眼電鍍漂洗水中金屬資源的回收，從源頭上解決電鍍含銅廢水的處理問題。