Ca摻雜對BiFeO3納米顆粒的靈敏度和工作溫度的影響

許紅祥，許俊華，韋俊霖，張亞梅

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

當(dāng)前，能源枯竭和環(huán)境污染是人類生存面臨的最大問題.為了解決能源問題，人們開發(fā)了各種清潔能源，如超級電容器和電池[1-2].為了解決廢水污染，加入光催化劑，利用太陽光有效降解污染物[3].為了解決大氣污染，實時檢測和監(jiān)控有毒有害氣體、及時保護自然環(huán)境是人類生存的必要手段.基于半導(dǎo)體氧化物的電阻隨氣體濃度的變化而制成的氣體傳感器具有靈敏度高、成本低、可重復(fù)性好等優(yōu)點備受科研人員的關(guān)注[4-6].但這類氣敏元件具有工作溫度高、壽命短等缺點限制其普遍應(yīng)用[7-8].因此，開發(fā)新型氣敏材料，降低工作溫度、增加氣敏元件使用壽命、提高靈敏度、降低檢測限等成為解決氣敏元件的主要問題.

BiFeO3是室溫下具有多鐵性的為數(shù)不多的單相材料[9]，其鐵電居里溫度為1 103 K，反鐵磁奈爾溫度為643 K[10].另外，BiFeO3還是一種氧化物半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為2.2～2.7 eV，在光和熱激發(fā)下產(chǎn)生載流子，在太陽能電池、光催化和氣體傳感器等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景[11-13].

截至目前，國際上報道BiFeO3對乙醇和丙酮等易揮發(fā)的有機氣體響應(yīng)非?？?這些研究主要是通過溶膠凝膠法制備BiFeO3納米顆粒和水熱法制備BiFeO3納米結(jié)構(gòu)(如納米圓片)研究其氣敏參數(shù)(最佳工作溫度、靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)時間、穩(wěn)定性等).

2009年，文獻[14]采用濕化學(xué)溶膠凝膠方法制備了BiFeO3納米顆粒，發(fā)現(xiàn)BiFeO3對50×10-4%的丙酮和乙醇的靈敏度高達35和40.文獻[15]采用水熱法制備BiFeO3微米級圓片，直徑為2 μm的圓片對50×10-4%的乙醇和丙酮的靈敏度為8，直徑為15 μm的圓片對50×10-4%的乙醇和丙酮的靈敏度為6.另外，文獻[16-21]報道了BiFeO3對其他有毒有害氣體，如汽油、氨氣、SO2、H2S、Cl2、CO、甲醛也有顯著的敏感性.可見，關(guān)于BiFeO3氣敏性能的研究還處于初期階段，需要進一步研究探索其氣敏機理和潛在應(yīng)用.

相比于傳統(tǒng)的二元氧化物半導(dǎo)體如中空的Fe2O3納米球的工作溫度為300 ℃、介孔SnO2材料的工作溫度為300 ℃、ZnO納米顆粒、納米片和納米花的工作溫度為350～400 ℃[22-26]，BiFeO3氣敏元件[14, 27]的工作溫度(240～270 ℃)較低.因此，文中制備Ca摻雜的BiFeO3納米顆粒，發(fā)現(xiàn)少量的Ca摻雜不僅能降低BiFeO3氣敏元件的工作溫度，而且能提高其靈敏度，這一研究為BiFeO3在氣敏元件中的潛在應(yīng)用提供了新思路.

1 實驗材料與表征

根據(jù)Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05)化學(xué)式，采用溶膠凝膠法制備納米顆粒.首先，將濃硝酸和去離子水按照1∶4的體積比混合得到稀硝酸溶液.將一定量的硝酸鉍溶于稀硝酸溶液中，攪拌得到透明溶液，接著添加一定量的硝酸鐵和硝酸鈣于上述溶液中，得到透明澄清的黃色溶液.再添加一定量的酒石酸作為絡(luò)合劑以及質(zhì)量比為5%的聚乙烯醇溶液，攪拌后靜置12 h，得到溶膠體.將溶膠體靜置24 h后轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃烘干，得到晶瑩透亮的黃色蜂窩狀干凝膠.干凝膠在空氣燒結(jié)爐中于450 ℃保溫5 h自然冷卻后得到Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05)納米顆粒.

BiFeO3納米材料的物相檢測是在XRD-6000衍射儀(日本島津公司)上完成的.衍射儀的管流為30 mA，管壓為40 kV，以CuKα作為輻射源，波長為1.540 56 ?，掃描范圍為20°～70°，步長為4 °/min.BiFeO3納米顆粒的形貌是在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Merlin Compact, Carl Zeiss)上觀察的.

將BiFeO3納米顆粒與去離子水混合均勻后，用毛筆涂刷在印有Ag-Pd叉指電極的Al2O3陶瓷片上，在空氣中自然晾干后得到氣敏元件.氣敏性能是在智能氣敏測試系統(tǒng)(CGS-1TP)上完成的.測試前，先將BiFeO3氣敏元件加熱到200 ℃老化2 h后再升溫至某一恒定溫度，測試電阻隨時間變化曲線.其中，在空氣中測量的電阻用Ra表示，目標氣體中測試的電阻用Rg表示，則氣敏元件的靈敏度S=Rg/Ra.氣體濃度C用體積百分數(shù)表示(C=x/106×100%).響應(yīng)時間是電阻由空氣切換到目標氣體后電阻變化的90%所對應(yīng)的時間；恢復(fù)時間是電阻由目標氣體切換到空氣后電阻變化的90%所對應(yīng)的時間.

2 結(jié)果與分析

圖1為Ca摻雜的BiFeO3納米材料的X射線衍射譜.與標準的JCPDS卡片(No.86-1518)比對，Ca摻雜的BiFeO3納米材料是扭曲的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群，無其他雜相.另外，Ca摻雜的BiFeO3納米材料有部分衍射峰減弱甚至消失，如(208)、(018)、(112)、(006)、(104).

由于Ca2+離子半徑(0.99 ?)與Bi3+離子半徑(1.03 ?)非常接近，少量Ca2+離子摻雜沒有引起結(jié)構(gòu)相變，BiFeO3衍射譜中某些衍射峰減弱或消失表明Ca2+離子摻雜能促進BiFeO3晶粒擇優(yōu)生長.

圖1 Bi1-xCaxFeO3 (x=0, 0.05)納米顆粒的X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05) nanoparticles

圖2為Ca摻雜的BiFeO3納米顆粒的形貌圖.由圖2(a)可知，BiFeO3納米顆粒尺寸均勻，團聚少，分布松散.由圖2(b)可知，Ca摻雜的BiFeO3納米顆粒尺寸更小，平均顆粒尺寸小于100 nm，分散性更好.這些較小的顆粒尺寸和分散的晶粒間隙為氣體在表面和界面的快速擴散提供了有利通道.

圖2 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3的SEM圖Fig.2 SEM images of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3

由于半導(dǎo)體氣敏元件的電阻受表面吸附氣體的影響且在不同溫度下半導(dǎo)體材料中的載流子濃度受到熱激活程度不同，因此，最佳工作溫度是半導(dǎo)體氣敏元件首先要滿足的重要參數(shù).圖3為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件在160～300 ℃的溫區(qū)對50×10-4%的丙酮和乙醇的靈敏度溫度曲線.由圖可知，Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件對丙酮和乙醇兩種氣體的靈敏度都是隨著溫度的增加，呈先增加后減小的趨勢.純的BiFeO3氣敏元件的最佳工作溫度為244 ℃，而Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的工作溫度降低至205 ℃，下降了40 ℃.在最佳工作溫度下，純的BiFeO3對丙酮和乙醇的靈敏度分別為19.5和18.6；Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件對丙酮和乙醇的靈敏度分別為27.2和35.6，為純BiFeO3靈敏度的1.4和1.9倍.可見，少量的Ca2+摻雜不僅降低了BiFeO3的工作溫度，而且提高了BiFeO3氣敏元件的靈敏度.

圖3 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳溫度下對丙酮和乙醇的靈敏度溫度曲線Fig.3 Temperature dependent curves of sensitivity to acetone and ethanol for BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 at the optimum temperature

圖4為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件在最佳工作溫度下對丙酮和乙醇氣體的動態(tài)響應(yīng).由圖可知，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的靈敏度在(1～1 000)×10-4%濃度內(nèi)隨著濃度的增加而逐漸增大，沒有飽和趨勢.可見，Ca摻雜的BiFeO3能夠檢測到高于1 000×10-4%的丙酮和乙醇.當(dāng)丙酮或乙醇氣體濃度大于10×10-4%，Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的靈敏度明顯大于純BiFeO3在相同濃度下的靈敏度.例如，對于100×10-4%的丙酮和乙醇，BiFeO3氣敏元件的靈敏度分別為26.66和19.73，而Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的靈敏度分別為43.92和53.32，分別提高了1.65和2.70倍.

Ca摻雜的BiFeO3能夠檢測出低濃度(1×10-4%)下的丙酮和乙醇氣體，靈敏度大約為1.6.可見，Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件不僅能檢測較大范圍內(nèi)的丙酮和乙醇氣體，而且能檢測低濃度的丙酮和乙醇，且其靈敏度得到了較大地提高.

圖4 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳溫度下對不同濃度(1～1 000)×10-4%的丙酮和乙醇的靈敏度-時間的動態(tài)響應(yīng)線Fig.4 Dynamic response curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol with different concentrations (1～1 000)×10-4% at the optimum temperature

為了進一步研究靈敏度和濃度關(guān)系，便于從靈敏度推導(dǎo)出對應(yīng)的氣體濃度值，采用半經(jīng)驗公式S=aCα+1[28]進行擬合，其中S代表靈敏度，C代表氣體濃度，a是氣體與固體反應(yīng)速率，α是理想因子，代表氧離子種類，通常α值在0.5～1范圍，分別代表表面吸附的氧離子為O2-和O-.將公式兩邊分別取對數(shù)后得到公式Log(S-1)=Loga+αLogC.圖5為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件對不同濃度的丙酮和乙醇的靈敏度-濃度的對數(shù)關(guān)系.由圖可知，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的Log(S-1)與LogC呈線性關(guān)系.BiFeO3氣敏元件對丙酮和乙醇的理想因子α值分別為0.723和0.739，而Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件的理想因子α值分別為0.850和0.858，α值介于0.5和1之間.一般認為當(dāng)溫度低于150 ℃時，氧氣分子捕獲電子形成O2-離子，當(dāng)溫度高于150 ℃時，氧氣分子捕獲電子往往形成O-和O2-離子[29-30].由于Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件的最佳工作溫度為205 ℃，因此，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件表面吸附的氧氣既有O2-離子，又有O-離子.由此可見，靈敏度與濃度存在一一對應(yīng)關(guān)系，由靈敏度能準確計算對應(yīng)濃度，便于氣敏元件應(yīng)用.

圖5 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳溫度下對不同濃度的丙酮和乙醇的Log(S-1)和Log C關(guān)系Fig.5 Log(S-1)-Log C curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol with different concentrations at the optimum temperature

響應(yīng)-恢復(fù)時間是評價氣敏元件能否在短時間內(nèi)對目標氣體快速響應(yīng)以及從目標氣體切換到空氣后能否快速恢復(fù)到器件初始狀態(tài)的動態(tài)響應(yīng)過程.

圖6為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件在最佳工作溫度下對丙酮和乙醇的響應(yīng)恢復(fù)過程.由圖可知，對200×10-4%的丙酮和乙醇，BiFeO3的響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為11 s/7 s, 7 s/5 s.Bi0.95Ca0.05FeO3的響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為6 s/22 s, 12 s/24 s.可見，純BiFeO3與Bi0.95Ca0.05FeO3的響應(yīng)時間基本在幾秒到十幾秒內(nèi)變化.純BiFeO3的恢復(fù)時間僅幾秒，而Bi0.95Ca0.05FeO3的恢復(fù)時間為二十幾秒，Ca摻雜增加了氣敏元件的恢復(fù)時間.

圖6 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳溫度下對200×10-4%的丙酮和乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.6 Response-recovery curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol (200×10-4%) at the optimum temperature

重復(fù)性是氣敏元件的又一重要指標.同一種目標氣體中，氣敏元件在經(jīng)過空氣-目標氣體-空氣氣氛環(huán)境多次切換后仍保持重復(fù)性表明器件使用效率、工作狀態(tài)較佳.

圖7為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件對丙酮和乙醇(200×10-4%)的重復(fù)性曲線.

圖7 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳溫度下對 200×10-4%的丙酮和乙醇的重復(fù)性曲線Fig.7 Repeatability curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol (200×10-4%) at the optimum temperature

由圖可知，BiFeO3對丙酮和乙醇(200×10-4%)的靈敏度分別為34.78和36.21，而Bi0.95Ca0.05FeO3對丙酮和乙醇(200×10-4%)的靈敏度分別為58.28和74.09.經(jīng)過5個循環(huán)測試后，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3的靈敏度幾乎不變，表明器件具有較好的重復(fù)性.

圖8為BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3對不同種類氣體(50×10-4%)的選擇性.由圖可知，在最佳工作溫度下，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3對甲醇、醋酸、甲醛和氨水的靈敏度都很低，對丙酮和乙醇的靈敏度較大，這表明BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3對丙酮和乙醇特別敏感，對其他氣體不太敏感.由此可見，Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件特別適合檢測乙醇和丙酮等具有還原性的氣體.

圖8 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3 在最佳工作溫度下對不同種類氣體(50×10-4%)的選擇性Fig.8 Selectivity of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to different kinds of gases (50×10-4%) at the optimum temperature

(1)

(2)

為了維持電中性， Ca摻雜的Bi1-xCaxFeO3可能發(fā)生3種現(xiàn)象：(a)電價補償；(b)氧空位補償；(c)復(fù)合補償.

(3)

(4)

(5)

(6)

當(dāng)丙酮和乙醇氣體擴散到BiFeO3以及Bi0.95Ca0.05FeO3氣敏元件表面時，氧離子與丙酮和乙醇發(fā)生如下反應(yīng)：

C3H6O+6O-→3H2O+3CO2+6e-

(7)

C3H6O+8O2-→3H2O+3CO2+16e-

(8)

C2H5OH +3O-→3H2O+2CO2+3e-

(9)

C2H5OH+3O2-→3H2O+2CO2+6e-

(10)

電子又釋放到材料內(nèi)部，電子與部分空穴復(fù)合，空穴載流子濃度下降，因此電阻增加.由于Ca摻雜提高了BiFeO3納米材料的空穴載流子和氧空位濃度，因此在較低的工作溫度下靈敏度得到較大地提高.

3 結(jié)論

文中采用溶膠凝膠法制備了Ca摻雜的BiFeO3納米顆粒并用X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征了材料的微結(jié)構(gòu)和微觀形貌；研究了BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3納米顆粒對丙酮和乙醇氣體的氣敏性能.結(jié)果表明Ca摻雜的BiFeO3是扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶粒分散性好，尺寸約為100 nm.Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件最佳工作溫度由244 ℃降低至205 ℃.在(1～1 000)×10-4%濃度范圍內(nèi)，Ca摻雜的BiFeO3氣敏元件的靈敏度明顯得到提高.