陶瓷油墨在不同接觸角度下的3D打印性能研究

張 哲

（廣東精英無機(jī)材料有限公司，廣東 臺山 529200）

0 引言

3D打印技術(shù)是一種基于三維設(shè)計(jì)，將多個二維材料層疊加，形成三維結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)。采用這種技術(shù)設(shè)計(jì)和修改的自由度高，材料消耗比使用現(xiàn)有的切割方法時更少。此外，其可以避免不必要的制造程序，從而大大降低工藝成本和時間。

根據(jù)使用的打印方法和材料，3D打印技術(shù)分為多種類型，包括選擇性激光燒結(jié)（SLS）、熔融沉積建模（FDM）、立體光刻設(shè)備（SLA）、噴墨打印和黏結(jié)劑噴射。其中，噴墨打印是將油墨類材料直接噴射成二維層狀的一種方法。該技術(shù)主要用于二維打印，如圖形打印，與其他3D打印方法相比，其優(yōu)勢是可以提供優(yōu)秀的分辨率，允許連續(xù)的打印過程，并可以同時使用各種類型的材料。在這方面，噴墨技術(shù)在3D增材制造中也有很高的應(yīng)用潛力。

該研究合成了光固化陶瓷油墨，并對所研制的陶瓷材料在噴墨打印過程中的沉積行為進(jìn)行了分析。將光固化陶瓷顏料與光固化陶瓷顏料復(fù)合，合成具有高分散性和噴射性的光固化陶瓷油墨。最后，對合成的光固化陶瓷油墨的接觸角，特別是沉積行為進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 陶瓷顏料的合成

將氧化鈷和氧化鋁混合，以5°C/min的加熱速度加熱到1250°C，并在該溫度下保持1h。在此熱處理過程中，采用固相合成法合成藍(lán)色陶瓷顏料。然后對合成的陶瓷顏料試樣進(jìn)行微粉化處理，以防止噴墨打印過程中噴嘴堵塞。銑削過程中，采用直徑為0.5mm的氧化鋯球，球粉比設(shè)置為10：1。

1.2 3D打印光固化陶瓷油墨的合成

為了合成3D打印光固化陶瓷油墨，將40 wt%的藍(lán)色陶瓷顏料分散在丙烯酸己二醇二丙烯酸酯（HDDA）中，HDDA是一種具有優(yōu)異光反應(yīng)性的丙烯酸酯基單體。為保證分散穩(wěn)定性，加入濃度為0mg/m2～3mg/m2的烷基銨鹽基分散劑。（2，4，6-三甲基苯甲酰）氧化磷化氫作為光引發(fā)劑進(jìn)行光聚合，在350nm～430nm的紫外波長范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。將其含量設(shè)定為單體含量的0.5wt%～2.0wt%。隨后，用超聲波處理制備的光固化陶瓷油墨10分鐘。將0.001wt%～10.000wt%的全氟辛基三氯硅烷（PFTS）添加到乙醇中，用該溶液對氧化鋁襯底進(jìn)行表面處理，并在80°C的烤箱中烘干，確保所應(yīng)用的陶瓷油墨和所使用的基板之間的表面接觸角能夠被精確地控制。

1.3 表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀在25℃下測量光固化陶瓷油墨的黏度，采用表面張力分析儀測量表面張力。采用基于多重光散射法的Turbiscan來測定陶瓷油墨的分散穩(wěn)定性。采用光差掃描量熱法，在波長為300nm～520nm的紫外光源下，設(shè)置光照量為7W/cm，曝光時間為1.2s，分析了光聚合性能。用接觸角分析儀測量了陶瓷油墨與氧化鋁基板的表面接觸角。對光固化陶瓷油墨的噴射性能進(jìn)行了分析，分析過程中，溫度保持在25℃，工作電壓設(shè)置為73V，上升段、下降段和保持段分別設(shè)置為3μs、3μs和7μs。使用三維激光顯微鏡觀察打印出的層狀結(jié)構(gòu)的形狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

該藍(lán)色陶瓷顏料采用固相合成方法制備，并進(jìn)行微粉化，以滿足噴墨打印過程中防止噴嘴堵塞所需的粒徑要求。微粉化前，陶瓷顏料的平均粒徑為1.72μm，不適合在噴墨打印機(jī)上使用。但微粉化后的平均尺寸減小到290nm，可以防止噴頭的噴嘴堵塞。將40wt%的藍(lán)色陶瓷顏料加入HDDA中制備陶瓷油墨，并在油墨中加入分散劑。圖1顯示了分散劑的加入對所制油墨流變性能的影響。每比表面積（m）加入0.0mg～3.0mg分散劑，然后分析了油墨試樣在剪切速率下的黏度行為?？梢钥吹剑瑹o論分散劑的濃度如何，都可以觀察到剪切稀釋行為，即黏度隨剪切速率的增加而降低。結(jié)果表明，所制備的油墨適用于噴墨打印。圖2為陶瓷油墨隨分散劑添加量的黏度變化?？傮w而言，陶瓷油墨的測量黏度隨分散劑添加量的增加呈下降趨勢。當(dāng)分散劑添加量為2.0mg/m時，分散劑的黏度最低，為13.36MPa·s。然而在達(dá)到最低水平后，隨著分散劑添加量的增加，黏度再次增加。這是由于分散劑過度吸附在陶瓷顆粒表面，導(dǎo)致顆粒相互糾纏，流動性降低。

圖1 分散劑的加入對所制油墨流變性能的影響

2.2 分散穩(wěn)定性

用多次光散射法測量了Turbiscan穩(wěn)定指數(shù)（TSI），該指數(shù)用于評價陶瓷油墨的分散穩(wěn)定性。將添加2.0mg/m分散劑的試樣與未添加分散劑的試樣進(jìn)行分散穩(wěn)定性比較，結(jié)果顯示，添加2.0mg/m分散劑的試樣黏度最低，分散效果最佳，如圖2所示。TSI是指在試樣高度處，剖面上連續(xù)點(diǎn)之間的距離差隨時間的總和的絕對值，TSI越低越好分散穩(wěn)定。在未添加分散劑的陶瓷油墨中，由于沉淀和絮凝現(xiàn)象，TSI在60min后顯著升高，達(dá)到2.8，但加入分散劑后，TSI指數(shù)顯著降低至0.96，表明分散劑的穩(wěn)定性有所提高。圖3為優(yōu)化后的陶瓷油墨中形成的液滴。在分析過程中，打印機(jī)頭的工作電壓為75V，上升時間、下降時間和脈寬分別設(shè)置為3μs、3μs和7μs，從而優(yōu)化了噴射性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，在120μs后，陶瓷墨的噴射形成了一個直線度較高的單一球形液滴。

圖2 陶瓷油墨隨分散劑添加量的黏度變化

圖3 優(yōu)化后的陶瓷油墨中形成的液滴形態(tài)

2.3 光引發(fā)劑對陶瓷油墨光聚合行為的影響

光引發(fā)劑在光聚合反應(yīng)的早期起重要的作用，它吸收光源在紫外光或可見光范圍內(nèi)的光能，產(chǎn)生自由基，并與周圍的單體反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)。該研究通過photo-DSC分析了光引發(fā)劑加入量對光固化陶瓷油墨光聚合行為的影響，確定了光引發(fā)劑的最佳用量，如圖4所示。通過photo-DSC分析，測量了光聚合過程中產(chǎn)生的熱流，評估了相應(yīng)的聚合動力學(xué)。根據(jù)所測得的丙烯酸酯類單體C-C鍵斷裂時產(chǎn)生的熱流，計(jì)算出光引發(fā)劑加入量對光固化陶瓷油墨的光聚合速率和轉(zhuǎn)化率。圖4顯示了光引發(fā)劑含量對光聚合速率的影響。紫外線照射大約4 s后，反應(yīng)開始。在光聚合反應(yīng)初期，光聚合速率急劇增加，但超過凝膠點(diǎn)后，增加速率趨于緩慢。根據(jù)以上結(jié)果計(jì)算出轉(zhuǎn)化率，如圖5所示。當(dāng)光引發(fā)劑含量為0.5wt%、1.0wt%和1.5wt%時，轉(zhuǎn)化率分別為41.5%、54.7%和55.2%。這說明轉(zhuǎn)化率隨光引發(fā)劑含量的增加而增加。但當(dāng)光引發(fā)劑的含量增加到2.0wt%時，轉(zhuǎn)化率略有下降，為47.5%。這一現(xiàn)象是由于超過凝膠點(diǎn)后所形成的聚合鏈降低了單體的遷移率，進(jìn)而減緩了光聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，光引發(fā)劑的最佳用量為1.5 wt%。

圖4 光引發(fā)劑含量對光聚合速率的影響

圖5 不同光引發(fā)劑濃度下UV固化陶瓷油墨的轉(zhuǎn)化率

2.4 PFTS濃度對陶瓷油墨試樣表面接觸角的影響

圖4 顯示了氧化鋁基板上涂層的PFTS濃度對陶瓷油墨試樣表面接觸角的影響。在氧化鋁基板表面，陶瓷墨滴通常表現(xiàn)出較高的潤濕性和較小的接觸角，進(jìn)而產(chǎn)生擴(kuò)散，因此很難形成細(xì)點(diǎn)。為了防止油墨的擴(kuò)散，保證3D打印的可打印性，需要降低所使用的基板的表面能，進(jìn)而增加所應(yīng)用陶瓷油墨與基板的接觸角。有研究表明，噴墨打印時，理想的接觸角約為30°～70°，可以較好地打印所需的圖案。為了降低表面能量，使用PFTS溶液對氧化鋁基板進(jìn)行表面處理。該研究測量了光固化陶瓷油墨液滴接觸角的變化，如圖6（a）～圖6（f）所示。在未處理的氧化鋁基板中，測量到的接觸角為15.24°，但當(dāng)基板用0.001wt%的PFTS溶液進(jìn)行表面處理時，接觸角增加到30.66°。從圖6（g）中可以看出，接觸角隨著PFTS濃度的增加而成比例地增加，當(dāng)PFTS濃度為1.0wt%時，該值在73.21°時達(dá)到最高。之后，隨著PFTS濃度的增加，接觸角開始減小。當(dāng)濃度為2.5wt%和10 wt%時，分別為43.47°和34.25°。因此，最佳PFTS濃度為1.0wt%。

圖6 PFTS濃度對陶瓷油墨試樣表面接觸角的影響

3 結(jié)論

該研究利用陶瓷顏料和光固化單體合成了適用于噴墨印刷的光固化藍(lán)色陶瓷油墨。對合成的光固化藍(lán)色陶瓷油墨進(jìn)行了流變性分析。結(jié)果表明，所開發(fā)的試樣具有剪切細(xì)化行為，適合于噴墨打印工藝。添加濃度為2.0 mg/m的分散劑時，得到了最佳的分散條件。并分析了光引發(fā)劑添加量對合成樣品光聚合性能的影響。當(dāng)光引發(fā)劑的含量為1.5wt%時，光聚合速率和轉(zhuǎn)化率最高。所噴射出的陶瓷墨水穩(wěn)定地形成一個單一的球形液滴。同時，在基板上涂敷PFTS溶液時，將光固化陶瓷油墨與基板的表面接觸角調(diào)整到30°～73°。采用PFTS涂層后，陶瓷墨滴高度由26.84μm增加到49.5μm，墨滴寬度由184.09μm減少到100.88μm?？偟膩碚f，增加的接觸角可以有效防止陶瓷墨滴擴(kuò)散，同時提供了更好的分辨率和3D打印性。