界面聚合聚脲/聚氨酯復合殼體香精微膠囊的制備及性能

王喬逸，陸少鋒，師文釗，洪勛，姚東霞，張領(lǐng)

（1 西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安 710048；2 西安工程大學功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西西安 710048）

香精作為一種特殊的活性物質(zhì)，具有放松精神、安撫情緒、養(yǎng)顏護膚等功效。因其具有獨特的風味，廣泛應用于紡織品、食品、化妝品、建材等行業(yè)。純香精的熱穩(wěn)定性差，易揮發(fā)、易氧化。如果將香精直接應用，其留香時間短，極大限制了應用范圍。

為解決香精留香持久性問題，科研人員采用微膠囊技術(shù)，通過壁材將香精包埋，使香精緩慢釋放，從而延長香精留香時間。將香精微膠囊處理到紡織品上可以得到一種高附加值的多功能紡織品，不僅可以釋放香味緩解壓力，還可以具有保健、抗菌等功效。香精微膠囊常見的制備方法有原位聚合法、復凝聚法、界面聚合法和分子包埋法等。原位聚合法主要以三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂為殼體，殼體堅固致密，包封性能好，但是存在甲醛釋放問題。Biswas 等為解決黃麻家紡產(chǎn)品JBO（黃麻配料油）特有的煤油氣味，采用原位聚合法制備了三聚氰胺-甲醛茉莉芳香微膠囊，并整理在黃麻織物上，有效掩蓋JBO 的特殊氣味，并賦予織物持久的香氣整理效果，提高了產(chǎn)品附加值。孫雪等以西番蓮果皮花色苷為芯材，明膠、阿拉伯膠為壁材，采用復凝聚法制備花色苷微膠囊，微膠囊化后有效提升了花色苷的穩(wěn)定性，但是殼體熱穩(wěn)定性較差，熔融溫度為82.51℃，較低的熱穩(wěn)定性限制了其在紡織行業(yè)的應用。分子包埋主要以-環(huán)糊精（-CD）為殼體，-CD由多個葡萄糖單元組成，具有親水的外壁和疏水的內(nèi)空腔結(jié)構(gòu)，能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物，且具有無毒、可再生、成本較低等優(yōu)點，廣泛應用于紡織行業(yè)。張藝于等采用-CD 為壁材薰衣草香精為芯材，將包埋物與織物進行整理，有效減緩了紡織品中功能性香精的揮發(fā)。界面聚合法主要以聚氨酯或聚脲為殼體。Xu等采用MDI與三乙醇胺反應物為壁材制備了丁硫克百威/聚氨酯微膠囊，分析了微膠囊在不同pH環(huán)境中的緩釋情況。Yang 等采用Desmodur L-75（—NCO）與三羥甲基丙烷（TPM）制備了一種亞麻油聚氨酯微膠囊。

然而，為了提高微膠囊整理后的芳香紡織品耐水洗性能，一般需要加黏合劑或交聯(lián)劑進行高溫固化處理，因此用作芳香紡織品的微膠囊殼體應堅固致密，不至于在高溫固化過程中過早破裂。三聚氰胺-甲醛樹脂堅固致密，但存在游離甲醛的釋放問題，而以復凝聚法制備的殼體機械性能較差，高溫易破裂，應用受限。聚氨酯殼體從根源上避免了游離甲醛的產(chǎn)生，更加環(huán)保，相較于復凝聚法、分子包埋制備的殼體強度更高，耐熱性更高，但殼體耐高溫性能不如三聚氰胺甲醛樹脂。因此，提高聚脲或聚氨酯香精微膠囊殼體緩釋性能、熱穩(wěn)定性方面的研究很有意義。Azizi 等采用界面聚合法以-CD 為多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應制備了聚氨酯芳香微膠囊，在分子包埋的基礎(chǔ)上通過異氰酸根與-環(huán)糊精上的羥基反應形成聚氨酯殼體，提高了香精微膠囊的緩釋性能和熱穩(wěn)定性。但是由于羥基與異氰酸根反應速率較低以及-CD 包腔結(jié)構(gòu)的影響，致使微膠囊包裹效果不理想；同時MDI 為芳香族異氰酸酯，以此制備的微膠囊高溫黃變嚴重，會對紡織品的白度和色光產(chǎn)生嚴重影響。

基于以上原因，本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二乙烯三胺（DETA）和-CD為單體制備聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊。以此制備的聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊主要有兩個優(yōu)點：一是由于氨基與異氰酸根反應速率較快，因此DETA與IPDI首先反應形成聚脲殼體將香精進行良好包封，而后在溫度升高后-環(huán)糊精與剩余異氰酸根反應形成聚氨酯殼體，由于-CD分子中的多羥基可使制備的微膠囊殼體具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得殼體強度提高；二是IPDI 為脂肪族異氰酸酯，具有低黃變特性，可使整理后織物色光不受影響。

為了便于性能對比，以IPDI分別與DETA、-CD及-CD/DETA反應物為壁材制備了聚脲、聚氨酯、聚脲/聚氨酯3 種不同結(jié)構(gòu)殼體的茉莉香精微膠囊。對聚脲/聚氨酯復合殼體與單一聚脲、單一聚氨酯殼體的成囊性、熱穩(wěn)定性、緩釋性能等作了對比分析。同時采用零級動力學、一級動力學、Ritger-Peppas及Higuchi動力學模型對所制備微膠囊的高溫緩釋性能進行模擬，并對香精擴散方式進行了探究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

茉莉香精（工業(yè)級，深圳市諾維斯香氛科技有限公司）、IPDI（工業(yè)級，西安三浦化學試劑有限公司）、-CD（食品級，孟州市華興生物化工有限公司）、DETA（分析純，成都市科龍化工）、苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMAS，工業(yè)級，美國Hercules公司）。

T18 型剪切乳化攪拌機（德國IKA 公司）、Quanta-450-FEG 型掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司）、Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）、馬爾文激光粒度儀（ZEN3600）、TGA2 型熱重分析儀（瑞士Mettler Toledo）、紫外分光光度計（UV-1800PC）。

1.2 香精微膠囊制備

稱取30g 茉莉香精與10g IPDI 均勻混合，作為油相體系。稱取1.5g SMAS，置于200mL 蒸餾水中，作為水相體系。將油相體系緩慢加入水相并在高速剪切乳化機上以1100r/min乳化10min，然后將乳化液倒入三口燒瓶中，加入一定量水相單體（樣品單體用量見表1）并在40℃保溫反應1h。而后升溫至60℃，保溫2h，繼續(xù)升溫至70℃保溫2h，得到香精微膠囊懸浮液。反應完成后，將所得到的微膠囊懸浮液冷卻降溫，用蒸餾水反復進行抽濾、干燥，得到香精微膠囊粉末。原料結(jié)構(gòu)式及殼體制備方程式見圖1。

圖1 原料結(jié)構(gòu)式及殼體制備方程式

表1 樣品微膠囊單體用量

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用Spectrum Two型傅里葉紅外光譜分析儀對所制備微膠囊的化學結(jié)構(gòu)進行表征，波數(shù)范圍為500～4000cm。

1.3.2 形貌表征

采用Quanta-450-FEG 型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行觀察。

1.3.3 粒徑測試

采用ZEN3600 型馬爾文激光粒度儀對微膠囊樣品的粒徑大小進行測試分析。

1.3.4 熱重分析

采用TGA2 型熱重分析儀測量樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速度為10℃/min，氣氛為N，測試溫度范圍為室溫～600℃。

1.3.5 緩釋性測試

（1）恒溫失重測試 將微膠囊粉末樣品置于高溫烘箱中進行持續(xù)高溫處理，在不同的時間段取出，稱量高溫處理前后樣品的質(zhì)量，采用式(1)計算樣品的質(zhì)量損失率。以相同條件下微膠囊質(zhì)量損失率的大小判斷微膠囊的緩釋性能，質(zhì)量損失率越低，緩釋性能越好。

式中，為質(zhì)量損失率，%；為高溫處理后樣品質(zhì)量，g；為高溫處理前樣品質(zhì)量，g。

（2）香味感官測試 采用感官評價法對樣品的香味濃淡程度進行評價，選取5名對香味大小比較敏感的人員對樣品的香味濃淡分別進行評定，取平均值作為最終評價結(jié)果。評價結(jié)果采用5級制，將香味濃淡大小分為1～5 級，1 級為香味很淡，2 級為香味較淡，3級為香味較濃，4級為香味濃，5級為香味很濃。

（3） 紫外分光光度測試 配置了0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L、0.03g/L 濃度的茉莉香精乙醇溶液，采用紫外分光光度計（UV-1800PC）對不同濃度茉莉香精乙醇溶液吸光度進行測試，選取最大吸收波長處數(shù)據(jù)采用Origin軟件進行線性擬合得到茉莉香精吸光度標準曲線及線性回歸方程。

1.3.6 芳香織物整理工藝

采用浸軋工藝將香精微膠囊處理到純棉織物上，得到芳香織物，具體整理工藝為：二浸二軋整理液（微膠囊乳液20g/L，黏合劑20g/L）→預烘（80℃，3min）→焙烘（120℃，3min）。

1.3.7 動力學模型擬合

采用Origin 軟件選取零級動力學[式(2)]、一級動力學[式(3)]、Ritger-Peppas[式(4)]及Higuchi[式(5)]動力學模型，對微膠囊在高溫條件下的緩釋數(shù)據(jù)進行擬合。

式中，為時刻釋放量；為微膠囊失重率；為常數(shù)；為釋放常數(shù)；為衰減常數(shù)。在Ritger-Peppas 方程中=M/（M為時刻釋放量，為總釋放量）；為釋放機制特征參數(shù)（擴散系數(shù)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

采用紅外光譜儀對IPDI、香精和微膠囊樣品化學結(jié)構(gòu)進行測試，測試結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到在2243cm處為異氰酸根的特征吸收峰，1729cm和1280cm處為香精中的C==O 伸縮振動峰和C—O—C 伸縮振動峰。樣品1 光譜圖在3336cm處為—NH 伸縮振動吸收峰，在1548cm為—NH的彎曲振動吸收峰，1628cm處為C==O的伸縮振動吸收峰；樣品2 光譜圖中在3284cm處為—NH的伸縮振動吸收峰，1525cm為—NH的彎曲振動吸收峰，1673cm處為C==O 的伸縮振動吸收峰；樣品3 光譜圖中在3264cm處為—NH 的伸縮振動吸收峰，在1622cm處為C==O 的伸縮振動吸收峰，在1554cm處為—NH的彎曲振動吸收峰。所制備三種殼體微膠囊同時包含了香精1729cm和在1280cm處的特征吸收峰，表明3種殼體微膠囊成功包覆茉莉香精。另外，從3種微膠囊的紅外譜圖中未觀察到2243cm處異氰酸根基團的特征吸收峰，表明異氰酸根完全反應。

圖2 茉莉香精、IPDI單體和樣品微膠囊的紅外光譜

2.2 微膠囊表面形貌表征

圖3 為所制備3 種微膠囊的SEM 形貌。從圖3可以看出，圖3(a)中以IPDI 與DETA 制備的聚脲微膠囊（樣品1）包裹良好，殼體清晰完整，但殼體表面凹陷較多，說明殼體強度較低；圖3(b)中以IPDI 與-CD 制備的聚氨酯微膠囊（樣品2）顆粒之間團聚嚴重，殼體形成不充分，包裹效果較差；圖3(c)中以IPDI 與-CD/DETA 制備的聚脲/聚氨酯微膠囊（樣品3）包裹良好，殼體完整致密，殼體表面也觀察不到明顯的凹陷，說明復合殼體的形成使得微膠囊的強度提高。從以上現(xiàn)象分析可知，單獨采用IPDI與-CD制備微膠囊包裹較差，這可能是因為異氰酸根與羥基之間的反應較弱，殼體形成不充分造成的；以IPDI和DETA反應制備的微膠囊包裹良好，成囊率高，但殼體凹陷較多，而加入-CD 后殼體表面基本無凹陷，強度提高，這是因為異氰酸根與氨基反應速率快，殼體形成充分，同時由于-CD分子中的多羥基可使制備的微膠囊殼體具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得殼體強度提高。

圖3 3種不同結(jié)構(gòu)殼體香精微膠囊的表面形貌

研究中同時發(fā)現(xiàn)，加入了-CD 后制備的微膠囊粒徑顯著減少，為了進一步研究3種微膠囊的粒徑分布情況，采用激光粒度儀對3種微膠囊的粒徑大小和分布進行了測試，結(jié)果如圖4 所示。由圖4可知，3 種微膠囊的平均粒徑分別為15μm、2μm和4μm。加入了-CD 以后制備的微膠囊粒徑顯著減小，這是因為-CD同時是一種表面活性劑，可以起到對芯材香精的乳化作用，使得香精乳液的粒徑減小，包裹后的微膠囊粒徑也隨之減小。

圖4 3種不同結(jié)構(gòu)殼體香精微膠囊粒徑

2.3 熱重分析

微膠囊及香精TGA 曲線如圖5 所示，香精在89℃質(zhì)量損失5%，146℃質(zhì)量損失率最大，在186℃質(zhì)量損失完全。所制備的樣品1、樣品2、樣品3 微膠囊熱分解大致分為兩個階段；89～200℃主要是香精的揮發(fā)造成的；200～350℃主要是殼體的分解造成的。3 種微膠囊在香精完全揮發(fā)的186℃時質(zhì)量殘余依次為70.9%、57.8%、75.3%，聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊質(zhì)量損失率最低。香精微膠囊化后熱穩(wěn)定性得到有效提升，表明制備的微膠囊對香精有很好的保護作用，減緩了香精的釋放。

圖5 香精和不同結(jié)構(gòu)殼體香精微膠囊TGA曲線

2.4 香精微膠囊緩釋性能測試

2.4.1 微膠囊高溫緩釋性能

為進一步研究不同殼體微膠囊的緩釋性能，實驗中將微膠囊粉末分別置于100℃、120℃、150℃烘箱中，間隔一段時間稱取質(zhì)量，計算不同時間微膠囊質(zhì)量損失率，以此探究微膠囊在不同溫度條件下的揮發(fā)緩釋性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著處理溫度的提高，微膠囊的質(zhì)量損失率也不斷增加，在150℃高溫環(huán)境中質(zhì)量損失速率最快，因為從香精的熱重曲線分析得出純香精在146℃的失重率最大，這點與圖5分析結(jié)果相一致。在相同的處理溫度條件下，樣品2 質(zhì)量損失率最高，樣品1居中，樣品3質(zhì)量損失率最低，說明以-CD為單體制備的微膠囊香精釋放速率最快，緩釋性能最差，以-CD和DETA為單體制備的復合殼體微膠囊緩釋性能最好，這也充分證明了復合殼體對香精的良好包封，研究結(jié)果與SEM形貌分析結(jié)果相一致。

圖6 處理溫度對樣品微膠囊緩釋性能的影響

2.4.2 微膠囊香味感官性能分析

將一定量的微膠囊粉末放置于表面皿中，然后在常溫下放置一定時間，采用感官分析法對樣品微膠囊的香味大小進行評定，結(jié)果見表2。

表2 放置時間對樣品微膠囊香味大小的影響

隨著放置時間的延長，香精微膠囊的香味逐漸由濃變淡，說明香精微膠囊在放置過程中香精不斷揮發(fā)。放置時間在30天以內(nèi)，3種殼體微膠囊香味濃淡程度一致，但當放置時間超過45天以后，3種殼體微膠囊香味大小出現(xiàn)差異。采用-CD/DETA制備的復合殼體微膠囊（樣品3）在90天內(nèi)可保持較濃香味，而采用樣品1和樣品2保持香味較濃時間分別是75 天和45 天左右。因此，采用復合殼體制備的微膠囊殼體致密性好，對香精揮發(fā)具有良好的緩釋性能，可使香味釋放更持久。

為了研究香精微膠囊在紡織品上的緩釋性能，采用浸軋工藝（見1.3.6 節(jié)）將香精微膠囊處理到純棉織物上，并對芳香織物的表面形貌和香味緩釋性能進行了分析，結(jié)果分別見圖7 和表3。從圖7可以看出，織物纖維空隙中負載著香精微膠囊，證明微膠囊成功整理在織物上，制備了芳香微膠囊織物。

圖7 香精微膠囊織物表面形貌

從表3可以看出，隨著放置時間的延長，芳香織物香味逐漸由濃變淡，說明芳香織物上香精微膠囊在放置過程中香精不斷揮發(fā)。采用聚脲/聚氨酯復合殼體（樣品3）整理得到的芳香織物，在放置90 天后仍然具有較濃的香味，而采用聚脲（樣品1）和聚氨酯（樣品2）整理得到的芳香織物保持較濃香味香味分別為60 天和45 天左右。復合殼體微膠囊可使織物留香時間更濃更持久。

表3 放置時間對香精微膠囊織物香味大小的影響

2.4.3 微膠囊紫外分光光度測試

采用紫外分光光度計對0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L、0.03g/L 濃度的茉莉香精乙醇溶液吸光度進行測試，結(jié)果如圖8(a)所示?？梢钥闯?，芯材茉莉香精分別在290nm、292nm、294nm 處出現(xiàn)3 個明顯吸收峰。對這3 處波長下香精質(zhì)量濃度與吸光度數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線如圖8(b)所示。在290nm 處=0.99566，擬合度最高，因此選取290nm為最大吸收波長，擬合曲線線性回歸方程為=22.04915+0.00615。式中，為吸光度，為香精質(zhì)量濃度。

圖8 香精最大吸收波長擬合選擇

將一定量的微膠囊粉末放置于表面皿中，而后在常溫下放置一定時間，每隔一段時間取少量粉末配置成0.05g/L 微膠囊乙醇溶液，超聲振蕩1h 進行充分萃取，然后使用紫外分光光度計測試290nm處吸光度，將香精微膠囊的吸光度按照圖8(b)線性回歸方程式求出微膠囊中香精殘余質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可以看出，隨著放置時間的延長，香精微膠囊中香精殘余質(zhì)量濃度逐漸降低，表明香精在放置過程中逐漸釋放。在放置30天時3種微膠囊樣品香精殘余質(zhì)量濃度分別為0.02941g/L、0.02792g/L、0.03139g/L，樣品3香精殘余質(zhì)量濃度最高，樣品1次之，樣品2最低，此結(jié)果與采用感官性能分析結(jié)果相一致。

圖9 放置時間對樣品微膠囊香精殘余質(zhì)量濃度影響

為探究芳香織物緩釋性能，將芳香織物常溫放置一段時間，每隔一段時間稱取0.5g香精微膠囊織物剪碎置于密封容器內(nèi)，加100mL 無水乙醇，超聲振蕩1h 進行充分萃取，使用紫外分光光度計測試290nm處吸光度，將芳香織物中香精微膠囊的吸光度代入回歸方程式求出織物中微膠囊香精殘余質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖10 所示。由圖可以看出，隨著放置時間的延長，芳香織物上香精殘余質(zhì)量濃度逐漸降低，表明香精在放置過程中逐漸釋放。在放置90 天時3 種微膠囊樣品香精殘余質(zhì)量濃度分別為0.01716g/L、0.01665g/L、0.01911g/L。采用聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊使織物留香時間更濃更持久。

圖10 放置時間對芳香織物中微膠囊香精殘余質(zhì)量濃度影響

2.5 香精微膠囊動力學緩釋模型分析

為進一步探究微膠囊緩釋效果，分別選取圖6中100℃、120℃條件下3種微膠囊高溫緩釋性能數(shù)據(jù)，采用Origin 軟件選取零級動力學、一級動力學、Ritger-Peppas及Higuchi動力學模型對3種香精微膠囊的高溫緩釋數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，擬合后數(shù)據(jù)都在0.9以上，證明3種微膠囊在100℃、120℃香精的緩釋均符合零級動力學、一級動力學、Ritger-Peppas 及Higuchi 動力學模型。表明在此溫度下，香精都是逐步擴散，微膠囊殼體都起到了對芯材的良好緩釋保護作用。在Ritger-Peppas 動力學方程中，當≤0.45 時為Fick 擴散，其擴散值越接近0.45 越符合Fick 擴散，擴散方式越符合Fick 擴散時擴散越穩(wěn)定，從而微膠囊的緩釋效果更好。當0.45＜≤0.89時為non-Fick擴散（即同時存在菲克擴散和溶蝕兩種釋放行為），當＞0.89時則以溶蝕為主。3種樣品采用Ritger-Peppas擬合后在100℃及120℃擬合結(jié)果都小于0.45，證明3種微膠囊此溫度下都為Fick 擴散，樣品3 在100℃和120℃條件下的Ritger-Peppas擬合數(shù)據(jù)中分別為0.4218、0.3739，比樣品1 和樣品2 更加接近0.45，相較于其他兩種香精微膠囊更符合Fick 擴散，因此微膠囊緩釋效果更好。

表4 微膠囊高溫緩釋數(shù)據(jù)動力學模型分析

3 結(jié)論

（1）所制備微膠囊均為球形分布，殼體種類對微膠囊表面形貌影響較大，采用IPDI與-CD制備的聚氨酯殼體微膠囊團聚嚴重，包裹效果差；采用IPDI 與DETA 制備的聚脲殼體微膠囊包裹效果好，但殼體凹陷嚴重，強度較低；采用IPDI 與-CD/DETA制備的聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊包裹效果最好，殼體完整致密，強度較好。

（2）聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊熱穩(wěn)定性最好，聚脲殼體微膠囊次之，聚氨酯殼體微膠囊熱穩(wěn)定性最差，因此復合殼體可以有效提高微膠囊熱穩(wěn)定性。

（3）香精微膠囊織物放置天數(shù)相同時，織物上的殘留香精微膠囊質(zhì)量濃度以聚脲/聚氨酯復合殼體最高，緩釋性能最好。

（4）在Ritger-Peppas 動力學方程擬合中，聚脲/聚氨酯復合殼體微膠囊的高溫緩釋數(shù)據(jù)更接近Fick 擴散模型，從動力學角度充分證明了聚脲/聚氨酯復合殼體的優(yōu)良緩釋性能。