硅基原料對MgO－Al－C材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

韓曉源 石 凱 夏 熠 王培訓(xùn) 劉 洋 商劍釗

河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州 450001

滑板作為連鑄用關(guān)鍵功能耐火材料，起調(diào)節(jié)和控制鋼水流量作用，要求其使用穩(wěn)定性好，壽命長［1－2］。目前滑板材料以Al2O3－C質(zhì)［3－6］、Al2O3－ZrO2－C質(zhì)為主［7－9］，但在澆鑄鈣處理鋼時，鋼水中含有一定量的鈣，易與滑板反應(yīng)生成CaO－Al2O3系和CaO－Al2O3－SiO2系等低熔點(diǎn)物，造成異常熔損，影響使用壽命及安全性［10－11］。為滿足澆鑄鈣處理鋼和高氧鋼的要求，人們先后開發(fā)了高溫?zé)傻逆V質(zhì)［12］、鎂尖晶石質(zhì)［13－14］、MgO－C質(zhì)［15－16］、MgO－Al－C質(zhì)滑板［17－18］。但由于MgO的熱膨脹系數(shù)（20～1 000℃時為13．5×10－6℃－1）較大［16］，高溫下在材料內(nèi)部引起熱應(yīng)力集中，導(dǎo)致抗熱震性差，在澆鋼時易出現(xiàn)熱剝落。單質(zhì)硅具有一定的塑性，較低的熱膨脹系數(shù)（2．5×10－6℃－1）及較高的熱導(dǎo)率（148 W·m－1·K－1），同時可作為抗氧化劑，在高溫下原位反應(yīng)生成非氧化物增強(qiáng)相［19－20］，改善材料的高溫性能；熔融石英熱膨脹系數(shù)?。?．5×10－6℃－1）［21］，抗熱震性好，且高溫熔融狀態(tài)可分散熱應(yīng)力，有利于改善抗熱震性；碳化硅的熱膨脹系數(shù)（4．7×10－6℃－1）較低，其本身具有較高的強(qiáng)度。為降低鎂基滑板的熱膨脹系數(shù)，改善其抗熱震性，引入單質(zhì)硅、熔融石英、碳化硅三種低熱膨脹系數(shù)的硅基原料，研究其對MgO－Al－C質(zhì)材料抗熱震性、高溫抗折強(qiáng)度及抗氧化性的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)用原料

試驗(yàn)用原料有：燒結(jié)鎂砂，w（MgO）＞97．7%，w（SiO2）＜0．4%；電熔鎂砂，w（MgO）＞98．0%，w（SiO2）＜0．6%；金屬Al粉，w（Al）＞99．0%；N220炭黑，w（固定碳）≥99．5%；單質(zhì)硅，w（Si）≥98%；熔融石英，w（SiO2）≥99．5%；碳化硅，w（SiC）≥97%。結(jié)合劑為熱固性酚醛樹脂，w（殘?zhí)剂浚?5．0%，黏度為8 Pa·S，w（游離酚）＜8．0%，w（水）＜3．0%。

1．2 試樣制備

試驗(yàn)配方見表1，其中試樣S0為基礎(chǔ)配比，試樣S1—S3為引入不同量單質(zhì)硅的，試樣S4—S6為引入不同量熔融石英的，試樣S7—S9為引入不同SiC的。按表1稱量各種原料，先將細(xì)粉預(yù)混合，把顆粒料加入攪拌機(jī)中攪拌1 min，加入預(yù)混合粉，攪拌2 min，在攪拌過程中加入3%（w）的酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌2 min，混練均勻后出料，困料6 h。用油壓機(jī)以150 MPa的壓力成型為25 mm×25 mm×150 mm的長條試樣，經(jīng)80℃保溫6 h、110℃保溫6 h、180℃保溫12 h烘干后備用。

表1 試驗(yàn)配方

1．3 性能檢測

按GB／T 3001—2017檢測180℃烘干后試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB／T 3002—2014檢測180℃烘干后試樣在埋石墨還原氣氛下于1 400℃保溫0．5 h的高溫抗折強(qiáng)度。參考GB／T 30873—2014，選取180℃烘干后兩組試樣埋石墨在1 200℃保溫3 h熱處理，一組試樣用于直接檢測常溫抗折強(qiáng)度，另一組試樣經(jīng)1 100℃風(fēng)冷熱震3次后檢測常溫抗折強(qiáng)度，并計(jì)算抗折強(qiáng)度保持率，以此表征抗熱震性。取熱震后殘樣，通過測量試樣的橫截面四周氧化層的厚度，每邊測兩次，并求取8個測量值的平均值，以此表征試樣的抗氧化性。用XRD、SEM＋EDS分析1 400℃保溫0．5 h埋石墨熱處理后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 抗折強(qiáng)度

試樣經(jīng)180℃烘干后的常溫抗折強(qiáng)度和在1 400℃保溫0．5 h時的高溫抗折強(qiáng)度見表2?？梢姡尤雴钨|(zhì)Si的試樣S1—S3的抗折強(qiáng)度均明顯高于試樣S0的，但隨單質(zhì)Si加入量的增加，試樣S1—S3的抗折強(qiáng)度并未明顯增加，其中常溫抗折強(qiáng)度方面，試樣S1的最高，高溫抗折強(qiáng)度方面差別不大。加入熔融石英的試樣S4—S6的抗折強(qiáng)度隨熔融石英加入量的增加而降低，試樣S4的抗折強(qiáng)度比試樣S0的略高，試樣S5、S6的抗折強(qiáng)度均低于試樣S0的。加入SiC的試樣S7—S9的抗折強(qiáng)度均比試樣S0的高。綜合考慮，加入單質(zhì)Si或SiC有助于改善材料的抗折強(qiáng)度。

表2 試樣的抗折強(qiáng)度

2．2 抗熱震性

試樣的抗熱震性見圖1。由圖1（a）可看出，加入單質(zhì)Si的試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度隨單質(zhì)Si加入量的增加而升高，且均高于試樣S0的，強(qiáng)度保持率也得到了明顯提高。從圖1（b）可觀察到，隨熔融石英加入量的增加，試樣的強(qiáng)度保持率得到明顯提高，其中試樣S5提高到76．0%，但熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度卻隨之降低。從圖1（c）可知，加入SiC的試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度比試樣S0均有所下降，SiC加入量在5%和10%（w）時試樣S7和S8的強(qiáng)度保持率略有提高。綜合考慮，加入適量三種低膨脹原料均有助于改善材料的抗熱震性，其中加入熔融石英的效果更為明顯。

圖1 試樣的抗熱震性

2．3 抗氧化性

表3示出了各組試樣的平均氧化層厚度?？芍?，加入單質(zhì)Si及SiC的試樣的平均氧化層厚度均低于試樣S0的，且氧化層厚度隨其加入量增加而變薄，這兩種原料的加入有利于改善材料的抗氧化性。但加入熔融石英的試樣的平均氧化層厚度均高于試樣S0的，且隨其加入量的增加，氧化層厚度逐漸變厚，對材料的抗氧化性不利。

表3 試樣的平均氧化層厚度

2．4 物相組成

1 400℃保溫0．5 h埋石墨熱處理后試樣S0、S3、S6、S8的XRD圖譜見圖2。

圖2 試樣的XRD圖譜

由圖2可看出，試樣的衍射峰主要為方鎂石，同時存在較強(qiáng)的MgAl2O4衍射峰，及較弱的Al4C3和AlN衍射峰。除此之外，因不同原料的加入，每個圖譜又有明顯的差別：試樣S3存在較強(qiáng)Si衍射峰及較弱的SiC衍射峰，說明經(jīng)1 400℃埋石墨熱處理后材料內(nèi)部有SiC的生成；試樣S6存在較強(qiáng)石英的衍射峰，還有較弱方石英和鎂橄欖石的衍射峰；試樣S8存在明顯的SiC衍射峰及微弱的鎂橄欖石衍射峰。

2．5 顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)1 400℃保溫0．5 h埋石墨處理后試樣S0斷口處的顯微結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3（a）和圖3（b）可見，高溫處理后Al粉的殘殼，其在基質(zhì)中分布較為均勻，且其內(nèi)部原位生成大量晶須狀物質(zhì)，結(jié)合XRD和EDS分析，為AlN晶須，見圖3（c），其緊密包裹于顆粒周圍，增強(qiáng)顆粒與基質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度。同時在鎂砂顆粒表面觀察到了大量的鎂鋁尖晶石，增加顆粒與基質(zhì)的結(jié)合，提高高溫抗折強(qiáng)度，如圖3（d）所示。

圖3 試樣S0經(jīng)1 400℃埋石墨處理后斷口形貌

加入單質(zhì)Si、熔融石英和SiC的試樣S3、S6、S8經(jīng)1 400℃保溫0．5 h埋石墨處理后的斷口形貌見圖4。從圖4（a）可見，單質(zhì)Si顆粒與周圍基質(zhì)結(jié)合緊密，Si顆粒周圍已經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，顆粒中間為未反應(yīng)部分呈亮白色。觀察圖4（b）可知，單質(zhì)Si顆粒周圍生成了大量晶須狀物質(zhì)，結(jié)合EDS分析，為SiC晶須，在單質(zhì)Si顆粒與基質(zhì)間起橋接作用。從圖4（c）可見，熔融石英顆粒表面較為平滑，與周圍基質(zhì)間存在裂紋和縫隙。從圖4（d）可見，SiC顆粒較為完整，邊緣較為清晰，與周圍基質(zhì)未發(fā)生明顯反應(yīng)。

圖4 試樣S3、S6、S8經(jīng)1 400℃埋石墨處理后斷口形貌

2．6 討論與分析

在基礎(chǔ)試樣S0中，加入的Al粉經(jīng)高溫埋石墨處理后，反應(yīng)生成大量晶須狀的AlN增強(qiáng)相，同時部分Al氧化后與鎂砂反應(yīng)生成一定量的鎂鋁尖晶石，因此賦予材料較高的高溫抗折強(qiáng)度、良好的抗熱震性。

在MgO－Al－C質(zhì)材料中加入單質(zhì)Si，Al的存在可促進(jìn)SiC 的生成，SiC、AlN 形成交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［19－20］，穿插在鎂砂骨架結(jié)構(gòu)中起到增強(qiáng)增韌的作用，如圖4（b）所示。同時，生成的非氧化物及單質(zhì)Si均具有較低的熱膨脹系數(shù)，有利于舒緩高溫下材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，因此，加入單質(zhì)Si可提高抗熱震性及高溫強(qiáng)度。結(jié)合圖2中試樣S3的XRD圖譜分析，在高溫下Si氧化生成的SiO2與鎂砂反應(yīng)生成鎂橄欖石，填充氣孔，形成致密保護(hù)層，Si本身也是一種抗氧化劑。因此，加入Si有利于提高材料的抗氧化性。

熔融石英的熱膨脹系數(shù)很低，可舒緩材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，明顯提高抗熱震性。觀察圖2中試樣S6的XRD可知，方石英的衍射峰較為明顯，因熔融石英發(fā)生析晶所致，這個過程產(chǎn)生一定的體積膨脹，影響材料的致密性［22］，降低抗氧化性。熔融石英本身強(qiáng)度較低，且高溫下可發(fā)生熔融，加入少量時對材料的高溫抗折強(qiáng)度沒有影響，但隨其加入量的增加，高溫抗折強(qiáng)度明顯降低，且熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度均受到明顯的影響。

SiC具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率，可改善抗熱震性。高溫下SiC氧化為SiO2并與鎂砂反應(yīng)生成鎂橄欖石，改善抗氧化性，并促進(jìn)材料的結(jié)合，增加高溫抗折強(qiáng)度。SiC與方鎂石的熱膨脹系數(shù)差異較大，當(dāng)SiC加入量超過10%（w）時，由于熱失配材料內(nèi)存在較多微裂紋，影響抗熱震性及抗氧化性。

3 結(jié)論

（1）單質(zhì)Si具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率，可舒緩材料內(nèi)部熱應(yīng)力；高溫下Si轉(zhuǎn)化生成SiC、SiO2，SiO2再生鎂砂反應(yīng)生成鎂橄欖石，可提高材料的高溫強(qiáng)度、抗熱震性及抗氧化性，其最佳加入量為6%（w）。

（2）熔融石英具有很低的熱膨脹系數(shù)，可明顯提高材料的抗熱震性；高溫下熔融石英軟化、晶型轉(zhuǎn)變，影響材料的高溫強(qiáng)度及抗氧化性，其加入量不宜過多，2%（w）最佳。

（3）SiC具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率，可提高材料的抗熱震性；高溫下SiC氧化生成的SiO2再與鎂砂反應(yīng)生成鎂橄欖石，可提高材料的高溫強(qiáng)度及抗氧化性。當(dāng)SiC加入量超過10%（w）時，由于熱失配材料內(nèi)存在較多微裂紋，影響抗熱震性及抗氧化性。