固含量對發(fā)泡法－凝膠注模制備六鋁酸鈣輕質(zhì)材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

曹易敏 魏耀武 孫華云 周 輝

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院 山東淄博 256414

3）武漢鋼鐵集團(tuán)耐火材料有限責(zé)任公司 湖北武漢 430082

隨著冶金、化工等高溫行業(yè)的發(fā)展，對高強(qiáng)輕質(zhì)保溫材料的需求越來越大。輕質(zhì)保溫材料不僅提高了窯爐蓄熱效果，還降低了窯爐重量。因此，針對高溫工業(yè)發(fā)展，探索高強(qiáng)度、低密度、低熱導(dǎo)率的新型隔熱材料，已經(jīng)成為高溫行業(yè)的重要課題［1］。李天清等［2］認(rèn)為：氣孔平均孔徑小于5μm的六鋁酸鈣多孔材料的熱導(dǎo)率從常溫至高溫均較低，而其高溫下的隔熱性能與纖維材料的相當(dāng)。

目前，制備多孔材料方法有原位成型法、發(fā)泡法、添加造孔劑法、凝膠注模法等。原位成型法制備的試樣強(qiáng)度高，但孔隙率低［3］；發(fā)泡法可產(chǎn)生大量氣孔，適合制備體積密度小的隔熱制品，發(fā)泡法的孔徑大小較難控制，且坯體強(qiáng)度較低［4］；添加造孔劑法操作簡單，但孔隙分布不均［5］。相比之下，凝膠注模法制備的試樣脫模強(qiáng)度高，解決了輕質(zhì)材料不易成型的問題，且制備試樣尺寸可控，但該方法的制備過程需要嚴(yán)格控制干燥溫度以防坯體開裂［6］。有文獻(xiàn)［6－7］指出：將凝膠注模工藝和發(fā)泡法相結(jié)合，使發(fā)泡法產(chǎn)生的氣泡快速固定下來，從而可以克服發(fā)泡法造成的孔隙分布不均的缺點(diǎn)。安迪等［8］用SDBS作發(fā)泡劑，通過凝膠注模法制備Al2O3多孔陶瓷，可得到總孔隙率58%、抗彎強(qiáng)度35 MPa的Al2O3多孔陶瓷。王小芳［9］通過發(fā)泡法－凝膠注模工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的研究表明：漿體中固含量為55%（φ）時(shí)，漿體黏度較為合適。目前，有關(guān)發(fā)泡法－凝膠注模工藝制備六鋁酸鈣輕質(zhì)材料的報(bào)道較少。

在本工作中，以α Al2O3和Ca（OH）2為原料，采用發(fā)泡法和凝膠注模工藝相結(jié)合的方法制備了六鋁酸鈣輕質(zhì)材料，研究了固含量對其耐壓強(qiáng)度、物相組成、孔徑分布和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)用耐火粉料為α Al2O3微粉（d50＝1．9μm）和Ca（OH）2微粉（d50＝4．3μm），有機(jī)單體N－羥甲基丙烯酰胺，交聯(lián)劑N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺，分散劑聚丙烯酸鈉，引發(fā)劑過硫酸銨，催化劑四甲基乙二胺。耐火粉料的化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

1．2 試驗(yàn)過程

試樣按n（α Al2O3）∶n（Ca（OH）2）＝6．37∶1配料，確保α Al2O3過量。試驗(yàn)中，先將干混2 h后的耐火粉料以及有機(jī)單體、交聯(lián)劑、分散劑、去離子水，按照漿體中固含量（φ）分別為50%、52．5%、55%、57．5%、60%的配比一起倒入球磨罐中球磨4 h。然后向球磨后得到的不同漿體中均加入相同比例的發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉和穩(wěn)泡劑檸檬酸胺，通過機(jī)械攪拌對漿體進(jìn)行發(fā)泡處理。再將加入引發(fā)劑和催化劑的發(fā)泡漿體迅速倒入磨具中，并一起放入70℃烘箱保溫10 min，以加快漿體的凝膠過程。凝膠后的試樣自然風(fēng)干24 h，之后再放入烘箱，于60℃干燥12 h、80℃干燥12 h脫模，然后繼續(xù)于80℃干燥12 h、110℃干燥36 h。干燥好的試樣放入400℃的馬弗爐中排膠，然后放入高溫爐中于1 600℃保溫3 h得到試樣，并依次編號(hào)為S50、S52．5、S55、S57．5、S60。圖1是試驗(yàn)流程示意圖。

圖1 試驗(yàn)流程示意圖Fig．1 Schematic diagram of experiment process

1．3 性能測試與表征

參考GB／T 5072—2008檢測1 600℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。利用X射線衍射儀分析1 600℃燒后試樣的物相組成，通過掃描電子顯微鏡和能譜儀分析1 600℃燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分。用image pro6．0軟件分析1 600℃燒后試樣的孔徑大小。

2 結(jié)果與討論

圖2為不同固含量試樣經(jīng)1 600℃燒后的XRD圖譜。

圖2 不同固含量試樣經(jīng)1 600℃燒后的XRD圖譜Fig．2 XRD patterns of samples with different solid loadings fired at 1 600℃

由圖2可以看出：燒后各試樣中主要物相組成只有六鋁酸鈣和剛玉。所以，可判斷在α Al2O3過量的情況下，Ca（OH）2分解后產(chǎn)生的CaO全部參與了六鋁酸鈣的合成反應(yīng)。

圖3示出了1 600℃燒后試樣常溫耐壓強(qiáng)度與料漿固含量的關(guān)系?？梢?，常溫耐壓強(qiáng)度隨固含量的增大而增大，試樣S50的常溫耐壓強(qiáng)度最低，為4．1 MPa；試樣S60的常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為13．2 MPa；當(dāng)漿體中固含量超過55%（φ）時(shí)，燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度急劇上升。

圖3 1 600℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度與固含量的關(guān)系Fig．3 Relationship between cold compressive strength and solid loading of samples fired at 1 600℃

圖4是不同固含量試樣在1 600℃燒后的SEM照片。由圖可見：各試樣中大尺寸氣孔的數(shù)量隨著漿體固含量的增加而減少，而小氣孔數(shù)量逐漸增多。

圖4 不同固含量試樣在1 600℃燒后的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM images of samples with different solid loadings fired at 1 600℃

圖5是1 600℃燒后試樣S52．5的SEM照片和EDS圖譜。由圖可見，六鋁酸鈣晶體主要是片狀（見圖5（c）和圖5（d））。六鋁酸鈣晶體通常具有六方片狀和等軸狀，不同工藝和原料都會(huì)影響六鋁酸鈣晶型［3］。在本試驗(yàn)過程中，發(fā)泡工藝和Ca（OH）2的分解等都會(huì)為六鋁酸鈣的形成提供充足的生長空間。所以，合成的六鋁酸鈣材料中形成了大量的片狀六鋁酸鈣。

圖5 1 600℃燒后試樣S52．5的SEM照片和EDS分析結(jié)果Fig．5 SEM images and EDS results of sample S52．5 fired at 1 600℃

通過image pro6．0軟件對圖4進(jìn)行孔徑分布分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6可以看出：在本試驗(yàn)條件下，燒后試樣中孔徑小于5μm的微孔占該試樣總氣孔數(shù)量的49．1%～61．9%，呈現(xiàn)隨著固含量的增加而上升的趨勢，在固含量為57．5%（φ）時(shí)，上升幅度加??；5～10μm的孔隙占試樣氣孔數(shù)量的30．1%～38．8%，其占比隨漿體固含量變化不大；10～30μm的孔隙在試樣所有孔隙中占比為5．3%～13．3%；對于大于30μm 的孔隙，占比最低，為2．3%～5．4%；后兩者占比均在固含量為57．5%（φ）時(shí)突然下降。從圖7可以看出：隨著漿體中固含量增大，試樣對應(yīng)的孔隙面積與總面積之比減小；當(dāng)固含量（φ）由57．5%增大到60%時(shí)，孔隙面積占比大幅減小。

圖6 不同試樣經(jīng)1 600℃燒后的孔徑分布與固含量的關(guān)系Fig．6 Relationship between pore size distribution and solid loading of different samples fired at 1 600℃

圖7 不同試樣1 600℃燒后的孔隙面積與總面積之比與固含量的關(guān)系Fig．7 Relationship between ratio of pore area to total area and solid loading of different samples fired at 1 600℃

隨著漿體中固相含量增大，原料顆粒之間的距離減小，顆粒之間的作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)泡前漿體的黏度增大。而黏度增大，在發(fā)泡過程中，氣體更難進(jìn)入漿體，會(huì)減弱發(fā)泡效果。但固含量增大時(shí)，固體顆粒數(shù)量增多，顆粒距離變短，有利于燒結(jié)，所以，燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度增大。圖4顯示，當(dāng)漿體中固含量大于55%（φ）時(shí)，燒后試樣的大氣孔明顯減少，這也是圖3中試樣的常溫耐壓強(qiáng)度在固含量大于55%（φ）時(shí)顯著增大的原因。

孔徑大于10μm的微孔主要是在發(fā)泡劑作用下，通過機(jī)械攪拌將氣體帶入漿體中形成的大量氣泡。這類孔隙數(shù)量與自身孔隙總數(shù)量的占比較少，固含量在57．5%（φ）后，占比突然呈下降趨勢，其變化原因是固含量過大，發(fā)泡困難，導(dǎo)致產(chǎn)生的孔隙減少。對于5～10μm的微孔，主要是在排膠過程中有機(jī)物燒失后留下的，如圖5（c）中的孔隙A。這類的孔隙數(shù)量與自身孔隙數(shù)量的占比變化不大，主要原因是有機(jī)單體添加比例固定，導(dǎo)致燒后產(chǎn)生孔隙的比例變化不大。對于孔徑小于5μm的微孔，主要成孔原因是長條片狀晶體相互交織形成，如圖5（d）中的孔隙B。這類的孔隙數(shù)量與自身孔隙總數(shù)量的占比變化的原因是固含量增加，導(dǎo)致顆粒間距變小，晶粒的生長空間減少，相互交織形成的微孔越來越多。

不同固含量試樣中孔徑小于5μm微孔的數(shù)量占比最大，但對應(yīng)的單個(gè)孔隙面積較小。結(jié)合圖4對比發(fā)現(xiàn)，對孔隙面積與總面積之比產(chǎn)生影響的還是發(fā)泡過程中產(chǎn)生的孔隙。而由圖4（d）和圖4（e）可觀察到，當(dāng)固含量超過55%（φ）時(shí)，大孔隙明顯減少。

3 結(jié)論

（1）漿體中的固含量會(huì)影響漿體的發(fā)泡效果，隨著漿體中固含量增大，原料顆粒之間的距離減小，顆粒之間的作用力增強(qiáng)，漿體的黏度增大，導(dǎo)致燒后試樣常溫耐壓強(qiáng)度升高。

（2）燒后試樣孔隙產(chǎn)生的原因主要是長條片狀晶粒相互交織、有機(jī)物燒失和攪拌發(fā)泡。

（3）燒后試樣S57．5存在大量小于5μm的微孔，孔隙分布較均勻，且對應(yīng)的孔隙面積與總面積之比也維持在一個(gè)較高的水平，此時(shí)常溫耐壓強(qiáng)度為9．4 MPa。