新技術(shù)

我國(guó)學(xué)者在深海稀土研究領(lǐng)域取得進(jìn)展

在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：41803026、41606048、91958202、42002085、42072324、41625006、41890824）等資助下，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局鄧義楠、中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所郭慶軍與天津大學(xué)、云南大學(xué)和中山大學(xué)等單位合作，以深海稀土循環(huán)為切入點(diǎn)，在深海稀土富集機(jī)制及稀土元素古環(huán)境示蹤方面取得新進(jìn)展。相關(guān)成果以“深海沉積物早期成巖作用過程稀土元素的富集和分異（Early diagenetic control on the enrichment and fractionation of rare earth elements in deep-sea sediments）”為題，于2022 年6 月22 日發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》（Science Advances）。

當(dāng)前世界正面臨著巨大的稀土資源危機(jī)，重稀土資源尤為短缺。全球最大的稀土寶藏蘊(yùn)藏于深海。然而，深海稀土的富集機(jī)制問題卻仍一直懸而未決。雖了解到稀土主要源于海水，最終富集于磷灰石中，但關(guān)于其在磷灰石中的富集過程的理解仍存在較大爭(zhēng)議，一定程度上限制了深海稀土產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)分析了海水、孔隙水和磷灰石的稀土元素特征，認(rèn)識(shí)到深海盆地沉積物通過孔隙水向海水輸入稀土的量比淺海明顯偏少，大量稀土元素留存于沉積物中，最終被磷灰石所吸附。該研究從機(jī)理上揭示了稀土元素遷移和富集的全過程，從稀土循環(huán)的角度解決了深海稀土富集機(jī)制問題，為后續(xù)的勘探和開發(fā)提供了重要理論依據(jù)。

與此同時(shí)，磷灰石稀土元素特征一直作為示蹤地質(zhì)歷史時(shí)期古環(huán)境的重要手段。該研究提供了稀土遷移的關(guān)鍵證據(jù)，發(fā)現(xiàn)磷灰石的稀土元素分布不均，且與周圍海水和孔隙水特征顯著不同（圖），揭示其受到了早期成巖的改造，可能代表了早期成巖作用的過程，而非古海水和孔隙水的信息。這表明磷灰石稀土元素和釹同位素組成可能并非是示蹤古海洋環(huán)境的可靠指標(biāo)。

（國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)）

南方科技大學(xué)鄭智平團(tuán)隊(duì)在稀土團(tuán)簇自組裝領(lǐng)域取得新進(jìn)展

近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系講席教授鄭智平課題組在高核稀土團(tuán)簇的自組裝研究上取得突破性進(jìn)展，通過多種模板陰離子的共同作用，設(shè)計(jì)分離了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土團(tuán)簇，揭示了籠狀六十核稀土團(tuán)簇的分步自組裝過程。相關(guān)成果在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上在線發(fā)表。

高核稀土團(tuán)簇是一類具有精確原子組成和結(jié)構(gòu)且尺寸分布單一的納米級(jí)功能分子，通常由外層的有機(jī)配體包裹一個(gè)具有規(guī)則幾何多面體狀的金屬簇組成。其新穎的空間結(jié)構(gòu)、豐富的4f 金屬中心及納米級(jí)的分子粒徑賦予其獨(dú)特的光、電、磁及催化性能，使之成為近年來(lái)配位化學(xué)與材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?？煽氐卦O(shè)計(jì)并組裝這類復(fù)雜分子是實(shí)現(xiàn)其特殊功能的前提。然而高核團(tuán)簇的自組裝合成具有強(qiáng)烈的不確定性，而相應(yīng)組裝機(jī)理的缺失一直是限制其設(shè)計(jì)合成的瓶頸問題。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，鄭智平團(tuán)隊(duì)依據(jù)“陰離子模板效應(yīng)”，通過逐步引入特定陰離子的方式，分步依序構(gòu)建并分離和表征了具有獨(dú)立方鈉石籠狀結(jié)構(gòu)的六十核目標(biāo)團(tuán)簇Er60的3 個(gè)關(guān)鍵中間體，即輪狀的Er12、船狀的Er34與碗狀的Er48。如圖一所示，在組裝過程的初始階段（步驟I），研究人員在前期鹵離子模板效應(yīng)的研究基礎(chǔ)上(Inorg.Chem.Front.26.08.2021)，以L-組氨酸為配體，碘離子為模板劑，定向組裝得到具有四元環(huán)結(jié)構(gòu)的Er12（圖1 黃色正方形）。隨后碳酸根離子作為第二模板劑被引入Er12體系，指導(dǎo)了在其相對(duì)的兩邊上兩個(gè)六元環(huán)（圖1 紅色六邊形）的生長(zhǎng)，形成了具有船狀結(jié)構(gòu)的Er34（步驟II）。在之后的步驟III 中硝酸根離子的引入將團(tuán)簇中間體的生長(zhǎng)繼續(xù)拓展，通過構(gòu)筑第三個(gè)六元環(huán)的方式（圖1 天藍(lán)色六邊形），形成了一個(gè)由三個(gè)四元環(huán)與四個(gè)六元環(huán)基元組合的碗狀Er48。在整個(gè)組裝過程的最后階段（步驟IV），反應(yīng)在溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)自組裝過程的閉合，成功獲得籠狀目標(biāo)團(tuán)簇Er60。上述三個(gè)中間體團(tuán)簇(Er12、Er34、Er48)可分別視為Er60框架結(jié)構(gòu)的1/6、1/2、3/4。通過分析這些相互關(guān)聯(lián)的幾何與分子結(jié)構(gòu)，研究人員巧妙地打開了自組裝過程的黑匣子，揭示了這類復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的組裝過程，為進(jìn)一步借力陰離子模板依序逐步地指導(dǎo)團(tuán)簇自組裝提供了思路，使得通常具有高度不確定性的自組裝過程變得“有的放矢”，為具有更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超級(jí)分子功能材料的理性和可控構(gòu)筑提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)與理論基礎(chǔ)。

南方科技大學(xué)化學(xué)系碩士研究生黃惟明為論文第一作者，研究助理教授馮敏、鄭智平為論文通訊作者，南科大是論文第一單位。此研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、深圳自然科學(xué)基金穩(wěn)定支持項(xiàng)目以及南方科技大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。

（南方科技大學(xué)）