頂空GC-MS測(cè)定費(fèi)托蠟中殘留溶劑含量

劉聰云，張勝振，趙 帥，蓋青青，李永龍

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

費(fèi)托合成蠟是費(fèi)托合成工藝中的一種亞甲基聚合物，主要組成是直鏈結(jié)構(gòu)的飽和脂肪烴，碳數(shù)分布在20～100之間，其熔點(diǎn)最高可達(dá)120 ℃。高純費(fèi)托合成蠟顏色白，不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，具有晶體結(jié)構(gòu)精細(xì)、熔點(diǎn)高(一般高于85 ℃)、穩(wěn)定性好及堅(jiān)硬、耐磨等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在建筑、涂料、塑料、食品及化妝品等領(lǐng)域，可用于生產(chǎn)熱熔膠、油墨涂料、潤(rùn)滑劑、分散劑等產(chǎn)品，且需求量不斷擴(kuò)大，合成及精制技術(shù)有巨大的市場(chǎng)前景[1-3]。

目前，工業(yè)上對(duì)石油蠟常用溶劑脫除法進(jìn)行精制，該工藝既可以得到高粘指的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，又可以得到石蠟[4-5]。其原理是利用低溫下溶劑可充分溶解費(fèi)托蠟中的輕質(zhì)油而不溶解蠟的性質(zhì)，將二者混合均勻進(jìn)行冷凍結(jié)晶，在冷卻降溫過(guò)程中使其中的油和低熔點(diǎn)的蠟充分溶解，使其中的蠟結(jié)晶析出，通過(guò)低溫過(guò)濾，得到含溶劑蠟和含溶劑輕油，利用相對(duì)揮發(fā)度不同分別進(jìn)行加熱分離，得到輕油、再生溶劑和含油量達(dá)標(biāo)的費(fèi)托合成蠟，溶劑常使用的是有機(jī)物或有機(jī)混合物[6-12]。在此過(guò)程中，蠟樣中的溶劑殘留量不僅影響蠟樣的品質(zhì)，溶劑的含量也影響著溶劑回收單元參數(shù)的設(shè)定。

對(duì)于蠟樣中殘留溶劑的測(cè)定，最直接的就是“烘干法”，即稱取一定量的蠟樣，在恒定溫度下干燥一定時(shí)間，通過(guò)稱重烘干前后蠟樣重量的變化，來(lái)計(jì)算溶劑中的殘留量。這種方法比較直接，但是所測(cè)定的質(zhì)量損失率中有可能包含了多種成分，比如微量水分、易揮發(fā)的小分子化合物等，這些都被計(jì)算為殘留溶劑的量，不能區(qū)分具體的殘留溶劑種類以及殘留溶劑含量。因此，烘干法有一定的局限性。 早在20世紀(jì)50年代末，色譜法即被應(yīng)用在測(cè)定潤(rùn)滑油或者蠟樣中的溶劑殘留檢測(cè)中[13]。目前普遍應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、食品包裝、煙草等行業(yè)，進(jìn)行溶劑殘留分析的方法是頂空-氣相色譜法和頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，其原理是將一定量的樣品置于頂空瓶中，在一定的溫度下，使樣品中溶劑揮發(fā)出來(lái)，達(dá)到氣液或固液平衡，到達(dá)平衡后，將氣相部分注入到氣相色譜進(jìn)行分離。經(jīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正后，即可測(cè)定揮發(fā)溶劑在樣品中的殘留量，用這種方法，即可測(cè)定樣品中殘留的溶劑量[14]?？捎糜谒幬镏械娜軇埩簟⒕酆喜牧现械娜軇埩艉蛦误w、廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物、食品中的氣味成分、血液中的揮發(fā)性成分、煤中溶劑殘留等的分析[15-19]。

目前，關(guān)于頂空測(cè)定殘留溶劑，也有相應(yīng)的行標(biāo)和國(guó)標(biāo)，比如：GB/T 4615-2008《聚氯乙烯樹脂 殘留氯乙烯單體含量的測(cè)定 氣相色譜法》、SN/T 3180-2012《食品接觸材料 高分子材料 塑料薄膜中殘留溶劑的測(cè)定 氣相色譜法》、QB/T 2929-2008《溶劑型油墨溶劑殘留量限量及測(cè)定方法》等。但以上方法只是適合行業(yè)特定的產(chǎn)品，頂空條件，比如平衡溫度、平衡時(shí)間、注射和加壓時(shí)間等，色譜條件，如色譜柱型號(hào)、柱溫程序、分流比、檢測(cè)器等并不適用于蠟樣中溶劑的殘留。尤其是蠟樣難溶解，平衡溫度和平衡時(shí)間較難把握。另外，由于不同蠟塊之間樣品均一性不同，也影響測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性。因此，對(duì)于蠟樣中殘留溶劑的測(cè)定，目前尚無(wú)公開的文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)或者專利提供對(duì)其殘留溶劑的檢測(cè)，需要針對(duì)性的提出適用于蠟樣的測(cè)試方法。

本文提出的費(fèi)托蠟中殘留溶劑含量的測(cè)定方法，一是采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)蠟樣中溶劑進(jìn)行測(cè)定，利用了頂空進(jìn)樣器測(cè)定殘留溶劑的手段，結(jié)合質(zhì)譜高特異性、高靈敏度、單次分析的快速性、檢測(cè)信息的豐富性以及對(duì)復(fù)雜物質(zhì)分析的高耐受性等優(yōu)勢(shì)；二是創(chuàng)新性的引入正十六烷作為溶劑，解決了不同蠟塊之間樣品均一性不同、重復(fù)性差的問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

NICE-萃取劑，分析純；C16，分析純；正十六烷，分析純。

NICE-萃取劑儲(chǔ)備液：將純度不小于99.5%的NICE-萃取劑標(biāo)準(zhǔn)品稀釋1 000倍作為儲(chǔ)備液。

1.2 儀器和設(shè)備

Tekmar HT-3頂空進(jìn)樣器：美國(guó)Tekmar有限公司。7890氣相色譜儀配5975MS質(zhì)譜儀：安捷倫科技(中國(guó))有限公司。22 mL頂空進(jìn)樣瓶，配手動(dòng)啟蓋器和手動(dòng)壓蓋器：美國(guó)Tekmar有限公司。Thermo移液器(1 mL)：賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。100 mL容量瓶。

1.3 儀器條件的選擇

NICE-萃取劑的分析采用氣相色譜(GC)進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)檢測(cè)，儀器條件如下。

GC條件：色譜柱型號(hào)DB-5 MS(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度250 ℃，采用程序升溫設(shè)置，初始溫度80 ℃，然后 15 ℃/min升到250 ℃，保持5 min，總運(yùn)行時(shí)間16.33 min，采用分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比設(shè)置為15∶1。

MS條件：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，選擇離子掃描模式(SIM)，NICE-萃取劑定量離子為m/z43，定性離子m/z56和m/z73。

上述條件下，NICE-萃取劑保留時(shí)間為1.408 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的優(yōu)化

影響頂空GC-MS分析結(jié)果的因素主要有兩部分：一部分是與GC-MS有關(guān)的參數(shù)，包括分離條件、檢測(cè)條件等，另一部分是頂空進(jìn)樣的參數(shù)，影響因素有平衡時(shí)間、平衡溫度、注射時(shí)間、加壓時(shí)間等參數(shù)。

2.1.1 平衡時(shí)間的優(yōu)化

由于樣品的性質(zhì)千差萬(wàn)別，所以平衡時(shí)間一般要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，將一系列的樣品瓶中裝上同一樣品，每個(gè)樣品瓶采用不同的平衡時(shí)間，然后進(jìn)行分析。用待測(cè)物的峰面積對(duì)平衡時(shí)間作圖，即可確定平衡時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中移取相同濃度和體積蠟樣至不同頂空瓶中，分別設(shè)置30 min、45 min、60 min、90 min的平衡時(shí)間，以平衡時(shí)間為橫坐標(biāo)，以NICE-萃取劑的峰面積為縱坐標(biāo)作圖，選擇最佳的平衡時(shí)間(見(jiàn)圖1)。

圖1 頂空條件平衡時(shí)間的優(yōu)化

結(jié)果表明，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，峰面積呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)，考慮到蠟樣本身的性質(zhì)，以及實(shí)驗(yàn)的總時(shí)間，選擇60 min作為平衡時(shí)間。

2.1.2 平衡溫度的優(yōu)化

選擇平衡溫度分別為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別移取相同濃度的蠟樣，以加熱平衡溫度為橫坐標(biāo)，以NICE-萃取劑的峰面積為縱坐標(biāo)作圖，選擇最佳的加熱平衡溫度(見(jiàn)圖2)。

圖2 頂空條件平衡溫度的優(yōu)化

結(jié)果表明，隨著平衡溫度的升高，峰面積呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，考慮到蠟樣的溶解溫度以及NICE-萃取劑的沸點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)選擇120 ℃為最佳平衡時(shí)間。

2.1.3 注射時(shí)間和加壓時(shí)間的選擇

通過(guò)實(shí)驗(yàn)以及文獻(xiàn)調(diào)研可得，注射時(shí)間和加壓時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很小，因此按照經(jīng)驗(yàn)，選擇注射時(shí)間為1.0 min，加壓時(shí)間為0.5 min。

綜合以上優(yōu)化步驟，確定NICE-萃取劑的頂空方法為：最優(yōu)時(shí)間60 min、最優(yōu)溫度120 ℃、注射時(shí)間1.0 min，加壓時(shí)間0.5 min。

2.2 方法驗(yàn)證

根據(jù)以上優(yōu)化后的頂空實(shí)驗(yàn)條件和GC-MS的分析條件，對(duì)方法的線性重復(fù)性進(jìn)行了驗(yàn)證研究。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

采用以上優(yōu)化好的GC-MS和頂空實(shí)驗(yàn)條件，用標(biāo)準(zhǔn)添加法配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。各稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)空白蠟樣到頂空瓶中，加入1 mL正十六烷，分別加入NICE-萃取劑儲(chǔ)備液各5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL，配制成不同含量的NICE-萃取劑的蠟樣。NICE-萃取劑密度為0.882 5，在蠟中的含量分別為44.66 μg/g、88.69 μg/g、170.86 μg/g、415.10 μg/g、816.37 μg/g、1 632.75 μg/g，立刻用壓蓋器壓緊頂空瓶，按上述優(yōu)化好的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣分析，NICE-萃取劑在蠟中的線性回歸方程為y=179434x+4247017，R2為0.997 7(見(jiàn)圖3)。

圖3 NICE-萃取劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 方法的精密度和重復(fù)性

通過(guò)重復(fù)進(jìn)樣確定方法的精密度，每個(gè)濃度進(jìn)樣3次，RSD均小于10%，說(shuō)明方法重復(fù)性良好。

2.2.3 方法檢出限和定量限

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限LOD，10倍信噪比計(jì)算方法定量限LOQ，得出NICE-萃取劑的LOD為4 μg/g，LOQ為10 μg/g。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

利用建立好的方法對(duì)費(fèi)托合成蠟組分經(jīng)溶劑萃取后蠟樣中殘留溶劑進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果表明，蠟樣中溶劑殘留量為823.53 μg/g，本方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用中費(fèi)托蠟溶劑萃取法中殘留溶劑的準(zhǔn)確、快速測(cè)定。

3 結(jié) 論

本文建立了費(fèi)托合成蠟溶劑萃取法中殘留溶劑的頂空GC-MS的測(cè)定方法，優(yōu)化了頂空條件，包括最優(yōu)時(shí)間、最優(yōu)溫度、注射時(shí)間、加壓時(shí)間，以及GC-MS的分離和測(cè)定條件，采用程序升溫，分流進(jìn)樣，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式。在最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證，方法在44.66～1 632.75 μg/g范圍內(nèi)線性良好，重復(fù)性RSD小于10%，檢出限LOD為4 μg/g，定量限LOQ為10 μg/g。利用建立好的方法對(duì)費(fèi)托合成蠟組分經(jīng)溶劑萃取后蠟樣中殘留溶劑進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果表明，蠟樣中溶劑殘留量為823.53 μg/g，本方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用中費(fèi)托蠟溶劑萃取法中殘留溶劑的準(zhǔn)確、快速測(cè)定。