Pickering乳液凝膠法構(gòu)筑高疏水型纖維素納米纖/聚乳酸復(fù)合氣凝膠

謝沛穎，謝慧紅，李 帥，張純芷，李明星，王雅楠，劉紅霞

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

近年來，石油泄漏和有機(jī)溶劑的排放所引起的水污染對(duì)海洋生物、人體健康、食品安全和造成極大的危害[1]，因此吸油和油水分離材料的研究引起了人們極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)的無孔吸油材料相比，疏水多孔吸附材料具有質(zhì)量輕、比表面積大、吸附速度快、分離效率高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[2]，是一種理想的油水分離材料。作為自然界儲(chǔ)量最豐富、可生物降解的纖維素材料，其纖維素氣凝膠的研究引起了人們的關(guān)注。然而，由于纖維素氣凝膠具有優(yōu)良的親水性，表現(xiàn)出較差的耐水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3,4]。因此，如何改善纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐水性（即提高其疏水性能）是亟待解決的問題。

近年來，許多方法例如碳化法[2,5]、表面接枝法[6]、納米粒子沉積法[7]、原位聚合法[8]等都被用來改善纖維素基氣凝膠的耐水性。其中，通過硅烷化反應(yīng)將一些小分子如甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷等修飾在氣凝膠的表面，可以有效地提高纖維素氣凝膠的表面疏水性能[9]。然而使用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）來進(jìn)行纖維素疏水改性的研究還較少。另外，有研究表明，利用纖維素納米纖維（CNF）穩(wěn)定的油相中含有聚合物的Pickering 乳液所制備的CNF/聚合物復(fù)合氣凝膠[10,11]，相比單一的CNF 氣凝膠的力學(xué)性能更優(yōu)異。這主要?dú)w因于在所得的復(fù)合氣凝膠中聚合物作為黏結(jié)劑，進(jìn)一步增強(qiáng)了CNFs 之間的相互作用，從而形成了一種堅(jiān)固的復(fù)合氣凝膠。聚乳酸（PLA）作為具有良好的生物相容性和可降解性的高分子材料，已被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。而基于PLA 與CNF 復(fù)合氣凝膠材料的構(gòu)建及性能拓展具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用意義。

因此，本文創(chuàng)新性地利用CNF 穩(wěn)定的Pickering乳液技術(shù)和化學(xué)接枝法，簡(jiǎn)便快速地制備了PMHS修飾的CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠（HCPCA），在提高纖維素氣凝膠力學(xué)性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善其疏水性能，拓展其在油水分離和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

聚乳酸（PLA）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氨、冰醋酸、環(huán)己烷、甲苯、四氯化碳、次氯酸鈉、無水乙醇、1, 2-二氯乙烷（DCE）、聚甲基氫硅氧烷（PMHS）、熒光增白劑、蘇丹紅和二甲基硅氧烷：均購(gòu)自阿拉丁生化科技有限公司（上海）；劍麻纖維：由廣西劍麻纖維集團(tuán)提供；泵油：購(gòu)自北京四方特種油廠；食用油：購(gòu)自嘉里糧油（防城港）有限公司；棉籽油：購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）；實(shí)驗(yàn)用水：自制去離子水。試劑均為分析純。

1.2 制備方法

按照文獻(xiàn)[12]中提供的方法從劍麻纖維中提取制備CNF，將所得CNF 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的水分散液。

1.2.1 CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的制備：與筆者之前報(bào)道的方法相同[13]。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的CNF 分散液作為水相、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PLA 的DCE 作為油相，按照水油體積比4:1 混合，經(jīng)手搖并結(jié)合超聲進(jìn)行乳化形成Pickering 乳液凝膠。然后在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥48 h 得到CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠樣品。冷凍干燥機(jī)的工作條件設(shè)定為20 Pa 和-50 ℃。

1.2.2 PMHS 改性CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠：用99.5%的冰醋酸將100 mL 乙醇和1.5 mL 水的混合物調(diào)至pH=2，再加入一定量的PMHS，攪拌10 min。然后將CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠浸入到上述混合液中，于60 ℃攪拌90 min，再用25%的氨水將反應(yīng)液的pH 調(diào)至7.5 并于60 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，再經(jīng)冷凍干燥12 h 即得到疏水改性后的CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠(HCPCA-x,其 中x表 示PMHS 的 用 量)。HCPCA-x復(fù)合氣凝膠的制備方案見Tab.1。

Tab. 1 Preparation formula of HCPCA-x composite aerogels

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 透射電子顯微鏡（TEM）分析：采用透射電子顯微鏡（日本JEM-2100F 型）對(duì)纖維素表面形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2 偏光顯微鏡（POM）分析：對(duì)Pickering 乳液凝膠的乳滴形貌用偏光顯微鏡（德國(guó)Leica DM P×P型）進(jìn)行觀察。

1.3.3 紅外光譜（FT-IR）分析：樣品與適量的溴化鉀混合，進(jìn)行壓片制樣，并采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet 479 型）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，其測(cè)量范圍為500～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）表征：對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立S-4800）在5 kV 電壓下對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察以及EDS能譜分析。

1.3.5 X 射線衍射分析：采用X 射線衍射儀（PANalytical 型，荷蘭X' Pert PRO）對(duì)樣品的晶型和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.6 接觸角測(cè)試：采用接觸角儀（JY-PHb 型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司）測(cè)試樣品水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF 穩(wěn) 定 的Pickering 乳 液 凝 膠

Fig. 1(a)是CNF 的TEM 照片。從Fig. 1(a)中可以看出所得CNF 的直徑約為10 nm。由于其相互交叉、纏繞分散在銅網(wǎng)上，因此單個(gè)CNF 的長(zhǎng)度難以判定，但可以確定的是，其具有很高的長(zhǎng)徑比，這為CNF 穩(wěn)定的乳液的凝膠化起到了關(guān)鍵作用。Fig. 1(b)為CNF 穩(wěn)定的Pickering 乳液凝膠的POM 照片，附圖為乳液在倒置的離心試管中的數(shù)碼照片。從插圖中可以看出，倒置的離心試管中的乳液仍然處于底部，并沒有發(fā)生下滑，說明所得乳液發(fā)生了凝膠化，這主要是因?yàn)镃NF 在穩(wěn)定乳液的同時(shí)，由于其之間的強(qiáng)氫鍵作用和高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)引起的纏結(jié)作用而使水相發(fā)生了凝膠化，從而將乳滴穩(wěn)定地鑲嵌在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成Pickering 乳液凝膠。而Fig. 1(b)則顯示，乳液凝膠中存在大量穩(wěn)定的球形乳滴（即PLA 的DCE 溶液形成的油相乳滴），其均勻地分散在水相中。然而乳滴大小分布不均勻，這主要是由Pickering 乳液的乳化過程特點(diǎn)造成的。

Fig. 1 (a) TEM image of CNF and (b)POM image of the obtained CNF/PLA Pickering emulsion gel

2.2 PMHS 改性CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)

將乳液凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到白色的CNF/PLA復(fù)合氣凝膠，將其用PMHS 修飾后，其宏觀形貌并未發(fā)生改變（Fig.2(a)和Fig.2(b)附圖）。但是由于氣凝膠的高孔隙率和CNF 表面豐富的羥基，氣凝膠在改性前表現(xiàn)出良好的親水性和親油性，且含有染色劑的水和CCl4能迅速被氣凝膠吸收（Fig.2(a)附圖）。經(jīng)PMHS 改性后，氣凝膠表現(xiàn)出良好的疏水性，水滴能穩(wěn)定存在于氣凝膠表面，油滴仍能被氣凝膠快速吸附（Fig.2(b)附圖）。進(jìn)一步從PMHS 修飾前后的CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的SEM 可以看出，修飾前后的復(fù)合氣凝膠均為多孔類似蜂窩巢結(jié)構(gòu)（Fig.2(a～d)）；而在高倍數(shù)的SEM 照片中，可發(fā)現(xiàn)CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的孔壁較為光滑、平整（Fig.2(e)）。但是在經(jīng)過PMHS 修飾改性后，復(fù)合氣凝膠的孔壁表面粗糙程度明顯增加，且呈現(xiàn)出緊密交錯(cuò)堆積的纖維絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Fig.2(f)中黑色箭頭所示）。這可能由于PMHS 在孔壁表面水解后與CNF表面所帶的羥基發(fā)生反應(yīng)生成硅氧烷，并吸附在CNF 表面上形成硅氧烷包覆層。當(dāng)PMHS 用量較少時(shí)，形成的硅氧烷層較薄、致密度不高，因此在氣凝膠的孔壁上呈現(xiàn)出類似CNF 交錯(cuò)堆積的纖維絲狀形貌；而隨著PMHS 用量的進(jìn)一步增加，形成的硅氧烷層變厚、致密度增加，緊密交錯(cuò)的纖維絲狀形貌結(jié)構(gòu)則變得相對(duì)不明顯，但與PMHS 修飾前的氣凝膠孔壁表面相比，則仍然比較粗糙（如Fig.2(f～h)）。且從HCPCA-3 的EDS 能譜圖可以知，Si 元素的出現(xiàn)表明HCPCA-3 孔壁上硅氧烷層的存在，其中Si 質(zhì)量含量達(dá)到了17.6%（Fig.3(a)和Fig.3(b)）。因此，以上結(jié)果可充分表明，PMHS 已成功修飾在CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠上。

Fig. 2 SEM images of (a, e)CNF/PLA, (b, f)HCPCA-1, (c, g)HCPCA-2 and (d, h) HCPCA-3 composite aerogels

Fig.3(c)為用不同量的PMHS 修飾CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的紅外譜圖。在CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的紅外譜圖中，可以發(fā)現(xiàn)，3330 cm-1，1270 cm-1和1030 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)CNF 中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)、甲基中的C—H 鍵和C—O 鍵的彎曲振動(dòng)[7,14]。而PLA 中C=O 鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰則出現(xiàn)在1750 cm-1處。PMHS 修飾后的HCPCA 復(fù)合氣凝膠在2150 cm-1，900 cm-1和761 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Si—H，Si—CH3以及Si—O 或Si—C 的伸縮振動(dòng)峰[14]，且隨著PMHS 用量增加，峰強(qiáng)度也越來越強(qiáng)。這與SEM 表征結(jié)果一致，進(jìn)一步表明PMHS 成功修飾在CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠上。Fig. 3(d)為不同量的PMHS 修飾CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的XRD 譜圖。從圖中可以看出，所有的氣凝膠均在2θ為16°，22°和18.6°處出現(xiàn)了纖維素I 晶型以及PLA 的α晶型衍射特征峰，說明HCPCA 中纖維素和PLA 的晶型結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)镻MHS 的修飾改性而發(fā)生改變[15]。

Fig. 3 (a) SEM image, (b) EDS results of HCPCA-3, (c) FT-IR spectra and (d) XRD patterns of CNF/PLA,HCPCA-1, HCPCA-2 and HCPCA-3 composite aerogels

Fig. 4 Water contact angle of (a) CNF/PLA, (b) HCPCA-1, (c)HCPCA-2, and (d) HCPCA-3 composite aerogels

2.3 PMHS 改性CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的疏水性能及油水分離

Fig.4 是CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠經(jīng)PMHS 修飾前后的水接觸角測(cè)試結(jié)果。如Fig.4 所示，未經(jīng)過PMHS修飾改性的CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠（Fig.4(a)），表現(xiàn)出強(qiáng)的親水性，水滴完全被吸收。經(jīng)PMHS 修飾改性后，HCPCA 復(fù)合氣凝膠的水接觸角明顯增大。且隨著PMHS 的 用 量 增 加，HCPCA-1，HCPCA-2 和HCPCA-3 的水接觸角分別為121°，128°和141°。這主要原因是PMHS 成功修飾在CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠表面和孔道壁上，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。而PMHS 接枝改性后的HCPCA 的疏水作用機(jī)理可推斷為，首先，PMHS 發(fā)生水解反應(yīng)生成帶Si-OH 的硅氧烷；接著，硅氧烷的—OH 與CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠中CNF 表面的—OH 進(jìn)一步發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成—Si O—鍵，從在CNF 的表面接枝上具有疏水作用的硅氧烷層（如Fig.5(a)所示）。另一方面，生成的硅氧烷層易吸附在CNF 上而呈現(xiàn)出類似CNF 交錯(cuò)堆積的纖維絲狀形貌，使HCPCA 的表面和孔壁結(jié)構(gòu)具有納米突起結(jié)構(gòu)（如Fig.5(b)所示）。正是這種疏水層和納米突起結(jié)構(gòu)的雙重作用導(dǎo)致PMHS 修飾后的HCPCA 具有優(yōu)異的疏水性能。

Fig. 5 (a) Chemical reaction process between CNF and PMHS; (b) schematic diagram for the hydrophobic mechanism of HCPCA

Fig.6(a)Digital photographs of removal of cyclohexane and carbon tetrachloride from the water by HCPCA- 3 composite aerogels;(b) schematic diagram for the oil absorption mechanism of HCPCA

Fig. 7 Adsorption capacity of HCPCA-3 for various oils

進(jìn)一步對(duì)具有高疏水性的HCPCA-3 氣凝膠的吸油和油水分離性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如Fig. 6(a)所示。無論是浮在水面的輕油（環(huán)己烷）還是在水底的重油（四氯化碳），HCPCA-3 氣凝膠都能夠在30 s內(nèi)快速吸附完全，表現(xiàn)出高效的吸油和油水分離能力。其吸油疏水作用機(jī)理如Fig.6(b)所示，當(dāng)具有強(qiáng)疏水能力的HCPCA-3 氣凝膠置于油水混合液中時(shí)，由于其表面的強(qiáng)疏水作用對(duì)水分子產(chǎn)生排斥作用，而對(duì)油分子產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用，使水分子不斷被排斥在外，油分子不斷被吸附在其表面，從而達(dá)到吸油和油水分離的效果。另外，還測(cè)試了HCPCA-3 氣凝膠對(duì)不同種類油和有機(jī)溶劑（如Tab.2）的吸附性能，結(jié)果如Fig.7 所示。HCPCA-3 對(duì)泵油、食用油和蓖麻油的吸附量較低，分別為6.13 g/g，10.36 g/g 和13.16 g/g。這可能是因?yàn)楸糜?、食用油和蓖麻油的黏度高（見Tab.2），難以流動(dòng)而充分與氣凝膠接觸。當(dāng)用HCPCA-3 氣凝膠吸附較低黏度的二甲基硅油、環(huán)己烷、甲苯等油時(shí)，則吸附量顯著提高，分別可達(dá)38.36 g/g，42.35 g/g 和43 g/g，尤其是對(duì)四氯化碳的最大吸附量達(dá)到132.05 g/g。

Tab. 2 Density and viscosity of several oils＊

Fig. 8 Schematic of the separation experiment of water and carbon tetrachloride mixture solution

進(jìn)一步使用HCPCA-3 分離水和四氯化碳的混合物。如Fig.8 所示，在HCPCA-3 上進(jìn)行了水和四氯化碳混合物的分離實(shí)驗(yàn)。將四氯化碳（用蘇丹紅染色）和水的混合物倒入自制的HCPCA-3 分離裝置中。5 min 后，四氯化碳完全通過HCPCA-3；30 min后疏水HCPCA-3 上仍有大量水存在。這主要是基于HCPCA-3 具有如Fig.6(b)所示的吸油疏水作用機(jī)理，使四氯化碳在吸附親和作用下順利通過其孔隙而流出來，而水在強(qiáng)疏水排斥力作用下停留在頂部，從而達(dá)到油水分離的目的。此外，連續(xù)滴下的水滴可以沿著HCPCA-3 斜面滾動(dòng)進(jìn)入收集裝置，但連續(xù)滴在HCPCA-3 斜面的四氯化碳可以被快速吸收。由此可見，PMHS 改性的CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠具有高效的油水分離性能，有望在油水分離純化領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文在利用Pickering 乳液技術(shù)制備CNF/PLA 復(fù)合氣凝膠的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用簡(jiǎn)單的化學(xué)接枝的方法對(duì)其進(jìn)行聚甲基氫硅氧烷（PMHS）修飾改性，得到了具有疏水親油的HCPCA 氣凝膠。所得的HCPCA 氣凝膠仍然保持原有的多孔結(jié)構(gòu)，PMHS 水解后形成一層致密的硅氧烷層，并呈纖維絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)覆蓋在氣凝膠的孔壁上。隨PMHS 用量的增加，HCPCA 氣凝膠的最大水接觸角可達(dá)141°。HCPCA 氣凝膠對(duì)低黏度油表現(xiàn)出高的吸附能力，其中對(duì)四氯化碳的最大吸附量達(dá)到了132.05 g/g。同時(shí)，HCPCA 氣凝膠不僅能快速地吸附水面上和水底下的油，并且能高效地分離油水混合液，有望在油水分離純化領(lǐng)域得到應(yīng)用。