鹽酸調(diào)控TiO2模擬太陽(yáng)光催化降解環(huán)丙沙星的研究

＊胡方明 謝杰浩 汪孫銘昊 區(qū)美淋 吳倩倩 裘建平

（1.浙江致立環(huán)保技術(shù)有限公司 浙江 321007 2.浙江師范大學(xué)行知學(xué)院 浙江 321119）

近年來(lái)，由于人類(lèi)大量的使用抗生素（由于抗生素的大量使用），處理不規(guī)范，導(dǎo)致抗生素大量進(jìn)入環(huán)境中成為污染物。環(huán)丙沙星作為一種氟喹諾酮類(lèi)（Fluoroquinolone，F(xiàn)Q）的抗生素，具有極性和廣泛的光譜，主要用于性傳播疾病、尿路感染、皮膚感染[1]。環(huán)丙沙星在進(jìn)入人體后在體內(nèi)存在時(shí)間相對(duì)較短，只有較小部分被生物體吸收降解，60%～90%以排泄物的形式排出體外，以生活污水、醫(yī)用廢水進(jìn)入污水處理廠(chǎng)，而傳統(tǒng)的污水處理方法不能有效降解此類(lèi)抗生素，因此環(huán)丙沙星對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)安全造成巨大威脅[2-3]。尋找高效、環(huán)保、低成本降解CIP的方法引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

目前，CIP主要的處理方法有物理[4]、生物[5]和高級(jí)氧化法[6]。其中物理法以吸附法為主，雖然吸附法具備操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，吸附劑的利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑回收率低，只是從水體中轉(zhuǎn)移CIP，并不能將其完全轉(zhuǎn)化為無(wú)害的物質(zhì)。生物法主要使用微生物降解CIP，但其降解周期長(zhǎng)和微生物種類(lèi)篩選嚴(yán)格。高級(jí)氧化技術(shù)主要有芬頓法、電化學(xué)氧化法、多相光催化法等。

光催化氧化法降解CIP作為高級(jí)氧化法中的一種，光催化氧化法反應(yīng)溫和，污染小。利用光催化法，充分利用“綠色”陽(yáng)光，可以有效降解污染物。在降解環(huán)丙沙星方法中，光催化的方法研究較多，在將光催化法運(yùn)用于飲用水處理中，面臨著光催化劑成本高、易流失、難回收、利用率低、等難題。因此，尋找到一種催化效果好的光催化劑顯得至關(guān)重要。

由于無(wú)毒，穩(wěn)定性好，加速性好等優(yōu)點(diǎn)，納米TiO2成為光催化劑材料研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外研究表明，TiO2催化劑的固定技術(shù)是一個(gè)難題，催化固定系統(tǒng)經(jīng)常存在缺陷，例如，表面積小，效率低下等限制，導(dǎo)致同懸浮催化體系相比，采用固定化催化劑會(huì)損失部分光能利用效率。TiO2光催化過(guò)程的另一主要問(wèn)題是載流子的復(fù)合率很高從而導(dǎo)致量子效率太低。所以研究新型的光催化劑降解水中的CIP成為當(dāng)前的研究新方向。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：鹽酸（36.5%）、鈦酸四丁酯、環(huán)丙沙星、KI、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇（所有化學(xué)物質(zhì)均為分析純）。

實(shí)驗(yàn)主要所需儀器設(shè)備：高壓汞燈、磁力攪拌器、低溫恒溫器、高壓反應(yīng)釜、紫外可見(jiàn)分光光度儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、X射線(xiàn)衍射儀、物理吸附儀、電子天平、烘箱。

(2)HCl-TiO2光催化劑制備

TiO2光催化劑采用水熱合成法制備。通過(guò)加入不同量的鹽酸（0mL、2mL、3mL、6mL），分別投加到50mL鈦酸四丁酯中，通過(guò)磁力攪拌器攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到用100mL的聚四氟乙烯做內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中180℃反應(yīng)24h，室溫冷卻后用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗直到上層清液顯中性為止，在真空干燥箱中70℃真空干燥6h后所得白色粉末為HCl-TiO2催化劑。

(3)催化劑表征

①X射線(xiàn)衍射（XRD）測(cè)試，是利用Thermo ARL SCINTAG X TRA型X射線(xiàn)衍射儀，用于表征催化劑晶形結(jié)構(gòu)，Cu靶MgKα輻射，工作電流和電壓分別為40mA和45kV。

②利用Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡，獲得樣品的外部特征和形貌。加速電壓為300kV，點(diǎn)分辨率為0.2nm，線(xiàn)分辨率為0.1nm，信息分辨率極限為0.14nm。

③紫外-可見(jiàn)吸光譜，采用Shimadzu UV-2500型紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)得，在λ=200～800nm之間，用BaSO4作為背景。

(4)光催化實(shí)驗(yàn)

將環(huán)丙沙星作為目標(biāo)污染物，配置環(huán)丙沙星溶液，其質(zhì)量濃度為20mg/L，HCl-TiO2催化劑的投加量為0.5g/L、0.2g/L、0.1g/L。反應(yīng)的初試pH用鹽酸和氫氧化鈉，用300W的氙燈作為反應(yīng)的光源。以設(shè)定的時(shí)間間隔從反應(yīng)容器內(nèi)抽取5mL懸浮液，并用0.22μm的無(wú)機(jī)濾膜過(guò)濾催化劑微粒，過(guò)濾后用紫外分光光度計(jì)在280nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度?；钚苑N捕獲實(shí)驗(yàn)：在相同條件下與上述溶液中分別加入0.01g KI、0.01g EDTA-2Na，重復(fù)上述光催化實(shí)驗(yàn)，測(cè)量吸光度。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑表征

①XRD。圖1為不同HCl用量的TiO2催化劑的XRD圖譜。所有衍射峰與銳鈦礦型TiO2（JCPDS 83-2243）對(duì)應(yīng)，衍射峰位于2θ角為25.33°、37.81°、48.10°、53.92°、55.14°、62.75°、75.12°分別對(duì)于銳鈦礦的101、004、200、105、211、204、215晶面。說(shuō)明通過(guò)酸性調(diào)節(jié)下水熱反應(yīng)可制備TiO2催化劑。

圖1 HCl-TiO2催化劑的XRD譜圖

②SEM。為了觀(guān)察HCl-TiO2的形貌演變過(guò)程，不同鹽酸投加量（0mL、2mL、3mL、6mL）對(duì)其形貌的影響，相應(yīng)的SEM圖見(jiàn)圖2(a～h)。從圖2(a～c)中可以看出，微球?yàn)門(mén)iO2顆粒自組裝而成，pH對(duì)組裝成球有較大影響，隨著鹽酸投加量從0～6mL增加，導(dǎo)致TiO2球體破裂。

圖2 不同鹽酸濃度調(diào)控下TiO2催化劑SEM譜圖

③紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）。圖3為T(mén)iO2催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜。樣品在400nm之前吸收較強(qiáng)。2HCl-TiO2相對(duì)3HCl-TiO2、6HCl-TiO2吸收較強(qiáng)，說(shuō)明pH對(duì)TiO2催化劑吸收強(qiáng)度有較大影響。2HCl-TiO2-200吸收效果較2HCl-TiO2-180低，說(shuō)明水熱反應(yīng)溫度的提高所得TiO2微球在紫外光區(qū)吸收強(qiáng)度有較多提高，在可見(jiàn)光區(qū)也略有提高。

圖3 TiO2催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

(2)不同反應(yīng)條件對(duì)TiO2可見(jiàn)光降解CIP的影響

由圖4(a)可知，通過(guò)在制備時(shí)加入不同濃度鹽酸用以調(diào)控TiO2形貌所得光催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的降解能力有很大影響。2HCl-TiO2催化劑相比其他催化劑在60min時(shí)降解率達(dá)到90%；0HCl-TiO2、3HCl-TiO2以及6HCl-TiO2分別為14%、66%、75%，直接光照情況下在反應(yīng)120min時(shí)降解率最低。通過(guò)不同鹽酸的投加量調(diào)控TiO2催化劑使其形貌改變，改變反應(yīng)分子及產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，有利于其在催化劑表面的活性位上進(jìn)行反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率。

圖4 (a)不同催化劑對(duì)CIP降解能力的影響;(b)不同催化劑投加量對(duì)CIP降解能力的影響；(c)不同初始pH對(duì)CIP的降解能力的影響；(d)不同捕獲劑對(duì)CIP降解能力的影響

對(duì)比在2HCl-TiO2催化下，不同投加量對(duì)CIP的降解效果。如圖4(b)所示，在0.5g/L的催化劑投加量下能夠得到最好的降解結(jié)果，隨著投加量的減小其對(duì)CIP降解能力逐漸減小，當(dāng)催化劑的投加量小于0.1g/L不能徹底降解CIP。通過(guò)研究表明，催化劑投加量過(guò)多，由于暗態(tài)的吸附效果較強(qiáng)，導(dǎo)致過(guò)多的顆粒團(tuán)聚，造成光路堵塞，TiO2催化劑表面對(duì)可見(jiàn)光的接受的能力下降，從而影響光催化降解效率。

對(duì)比在同一催化劑（2HCl-TiO2），在不同的初始pH情況下對(duì)CIP降解能力的影響，具體結(jié)果如圖4(c)所示。反應(yīng)pH=7時(shí)，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，CIP的降解效率與其在催化劑表面的吸附情況有關(guān)，CIP作為目標(biāo)污染物其在催化劑表面吸附的難易程度直接影響了光催化反應(yīng)的快慢。吸附質(zhì)吸附在催化劑表面上的難易程度，主要是由二者之間的所帶電性決定的。TiO2在pH=6的環(huán)境中呈現(xiàn)電中性，隨著pH降低逐漸顯電正性，而pH升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡娯?fù)性。環(huán)丙沙星本質(zhì)上是兩性的，隨著pH由酸性變?yōu)閴A性，其所帶電荷由正電荷轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電荷。pH=3中，環(huán)丙沙星帶正電荷，TiO2以正離子和兩性離子的形式存在，則TiO2對(duì)CIP只有較小的吸附。同樣在堿性溶液中（pH=10），CIP與TiO2主要帶負(fù)電荷抑制了二者間的吸附。在中性溶液中（pH=7），CIP與TiO2之間電荷-電荷之間相互作用種類(lèi)更多，二者間吸附程度明顯提升。因此在pH為7的中性條件下有較好的催化性能。當(dāng)反應(yīng)初始pH=3條件下降解效率較差，這可能由于在強(qiáng)酸性條件下，抑制·O2-等催化活性基團(tuán)的產(chǎn)生。

(3)降解機(jī)理

在光催化反應(yīng)中加入捕獲劑KI、EDTA-2Na，分別用于捕獲空穴，探討具體催化機(jī)理具體結(jié)果如圖4(d)所示。對(duì)于環(huán)丙沙星的降解，目前主要的猜想如下：TiO2吸附環(huán)丙沙星在其表面，TiO2禁帶寬度大（3.2eV），在光照下，催化劑表面接受的能量超過(guò)該值，可以使價(jià)帶的電子（e-）躍遷至導(dǎo)帶中，從而在價(jià)帶中留下空穴（h+），電子（e-）與通過(guò)和水中氧氣作用形成超氧自由基（·O2-），其具備強(qiáng)氧化能力能夠氧化降解抗生素；對(duì)于空穴（h+）因其具有非常強(qiáng)的捕獲電子能力，它的作用方式有兩種，一種作用方式是使水分子失去一個(gè)電子從而形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），氧化環(huán)丙沙星，另一種可能的作用方式是直接將在催化劑表面被吸附的環(huán)丙沙星氧化為二氧化碳（CO2）和水（H2O）。

3.結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)XRD、SEM、UV-vis分析可得TiO2光催化劑得到成功制備，酸性調(diào)節(jié)下水熱反應(yīng)可制備TiO2催化劑。（2）將HCl-TiO2作為催化劑用于降解環(huán)丙沙星，制備過(guò)程中的鹽酸的投加量2mL，水熱溫度180℃，降解實(shí)驗(yàn)催化劑投加量為0.5g/L，實(shí)驗(yàn)的pH=7時(shí)的條件下進(jìn)行30min暗態(tài)的預(yù)吸附進(jìn)行2h的光催化反應(yīng)，能夠使環(huán)丙沙星的降解率達(dá)到97%。（3）實(shí)驗(yàn)制得的2HCl-TiO2催化劑經(jīng)表征可知具有較高的穩(wěn)定性，通過(guò)機(jī)理探討降解環(huán)丙沙星的過(guò)程中·O2-與·OH為主要活性物種。