稻殼資源綜合利用教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

＊?jiǎng)⒊沙?謝芙蓉 趙燕熹 張煜華

（中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 湖北 430074）

稻谷在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生總質(zhì)量約20%的副產(chǎn)物稻殼，可用做生產(chǎn)二氧化硅、活性炭及黃酮化合物的生物質(zhì)資源[1-2]。目前，稻殼大多以農(nóng)業(yè)廢棄物的方式用作初級(jí)燃料，造成資源浪費(fèi)，也帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。在“雙碳”目標(biāo)引領(lǐng)下，可再生稻殼資源的市場(chǎng)潛力受到越來(lái)越多的關(guān)注[3]。實(shí)現(xiàn)稻殼資源的綜合利用是近年來(lái)人們?cè)谏镔|(zhì)利用研究方面的熱點(diǎn)課題[4]。綠色化學(xué)理念的重要性與日俱增，但目前高校在有關(guān)概念的教學(xué)中主要依附于理論課堂，存在相關(guān)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)課時(shí)偏少、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容刻板單一、缺乏綜合性和設(shè)計(jì)性等問(wèn)題[5]。

基于綠色化學(xué)基本原理，針對(duì)稻殼的結(jié)構(gòu)和成分特征，設(shè)計(jì)了一種黃酮類(lèi)化合物、二氧化硅、木質(zhì)素以及纖維素等稻殼主要成分有效分級(jí)提取和利用的方法，探索稻殼資源綜合利用的可行方案。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，可以普及生物質(zhì)資源綠色利用知識(shí)和理念。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)融合有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)與儀器分析等多個(gè)學(xué)科知識(shí)，兼具新穎性、趣味性和強(qiáng)設(shè)計(jì)性，能激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的積極性。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

①了解生物質(zhì)資源的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)特征、應(yīng)用基礎(chǔ)和研究進(jìn)展。

②掌握有機(jī)分子萃取、二氧化硅提取及多孔碳材料制備的基本方法。

③學(xué)習(xí)紅外、熱重、掃描電鏡及X射線粉末衍射等表征測(cè)試手段。

(2)實(shí)驗(yàn)原理

①黃酮類(lèi)化合物萃?。狐S酮類(lèi)有機(jī)分子在醇類(lèi)有機(jī)溶劑中有高度相溶性，可以用乙醇溶液在一定溫度下對(duì)稻殼表層結(jié)構(gòu)中2%～3%的黃酮類(lèi)化合物進(jìn)行有效萃取[6-7]。萃取過(guò)程不會(huì)破壞稻殼主體結(jié)構(gòu)，萃取溶劑乙醇可以蒸餾回收后循環(huán)利用，獲得的黃酮類(lèi)化合物具有生物活性和藥用價(jià)值。

②木質(zhì)素和二氧化硅的提?。旱練け砻婺举|(zhì)素和二氧化硅含量高，結(jié)構(gòu)緊密。一定條件下，堿液能與木質(zhì)素反應(yīng)，可將其轉(zhuǎn)化為溶于水的化合物，用于提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素[8]。本實(shí)驗(yàn)采用NaOH溶液處理提取了黃酮類(lèi)化合物之后的稻殼，能斷裂纖維素和木質(zhì)素之間的氫鍵結(jié)構(gòu)，在溶解去除稻殼表層部分SiO2和木質(zhì)素的同時(shí)，使纖維由內(nèi)向外發(fā)生爆裂膨脹在稻殼表面形成豐富的孔結(jié)構(gòu)。固液分離后所得的濾液經(jīng)酸堿中和反應(yīng)可分離得到SiO2和木質(zhì)素產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

③多級(jí)孔活性炭的制備：稻殼本身具有閉合的多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)NaOH溶液化學(xué)改性后，獲得豐富的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)高溫碳化和刻蝕，制成具有強(qiáng)吸附能力的多級(jí)孔活性炭材料[9]。本實(shí)驗(yàn)，將稻殼處理后所得殘留固相材料，在氮?dú)夥諊绿蓟涂涛g活化，制備多級(jí)孔活性炭材料。

(3)實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和樣品表征

①實(shí)驗(yàn)試劑

NaCl（≥99.8%，上海試一化學(xué)），乙醇（≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)），NaOH（≥96.0%，國(guó)藥集團(tuán)），HNO3（65.0%～68.0%，國(guó)藥集團(tuán)），稻殼購(gòu)自網(wǎng)絡(luò)。

②實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠RE-52AA），分析天平（奧豪斯儀器GB/T-26497），真空泵（武漢科爾儀器SH2-D(Ⅲ)），干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備DHG-9146A），管式爐（南京嘉美倫科學(xué)儀器TL1200），磁子、150mL燒杯、滴管、150mL錐形瓶、玻璃棒、溫度計(jì)等。

③實(shí)驗(yàn)樣品表征

采用Nicolet NEXUS-470紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜。在Hitachi-SU8000型場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡上拍攝掃描圖片完成。采用TG209 F3熱重分析儀分析稻殼的熱分解過(guò)程。

(4)實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三部分實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)稻殼中黃酮類(lèi)化合物、二氧化硅、木質(zhì)素以及纖維素等主要成分的分級(jí)提取和利用，總的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線，如圖1所示。

圖1 稻殼綜合利用的實(shí)驗(yàn)路線圖Fig.1 Experimental route for the comprehensive utilization of rice husk

具體實(shí)驗(yàn)步驟包括以下三個(gè)部分：

①黃酮類(lèi)化合物的提取

將稻殼按固液質(zhì)量比1:15加入質(zhì)量濃度為70%的乙醇溶液。在80℃下回流處理1h?；亓魈幚硗瓿珊?，將粗產(chǎn)物用真空抽濾分離。固體粗產(chǎn)品水洗后待下一步處理。收集的濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙醇，所得的淡黃色粉末為稻殼中提取的黃酮類(lèi)活性化合物。

②二氧化硅和木質(zhì)素的溶解與分離

配制0.6mol/L的NaOH溶液100mL。稱取提取黃酮后的稻殼，將配制好的NaOH溶液按固液比1:20加入。于70℃下加熱反應(yīng)35min。真空泵抽濾，分離，殘留固體水洗后進(jìn)行下一步處理。收集濾液，將濾液用HNO3調(diào)節(jié)至pH至2～3，可靜置沉淀SiO2，pH至8～9，自然干燥一定時(shí)間可形成木質(zhì)素基凝膠。

③多級(jí)孔活性炭的制備

將第二補(bǔ)殘留固體粗產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，400℃處理2h。所得產(chǎn)物與1M的NaCl溶液混合，固液比為1:2，干燥后在通氮?dú)獾墓苁綘t中，700℃焙燒處理1h。焙燒完后，將產(chǎn)物用熱水洗三次后烘干就得到了最終的多級(jí)孔活性炭材料。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)黃酮類(lèi)化合物的紅外光譜

圖2 稻殼中分離得到的黃酮類(lèi)化合物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the rice husk flavonoid

采用紅外光譜檢測(cè)分析了萃取分離得到的稻殼黃酮類(lèi)化合物的主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。紅外結(jié)果表明：提取的黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中含有豐富的酚羥基（3471cm-1）、甲基（2928cm-1）、異戊烯基（1639cm-1）、甲氧基（1120cm-1）等官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)的存在，使其具有一定的清除自由基和抗氧化性能，可以用作獲取醫(yī)藥活性分子的原料。

（2）稻殼及制備的多級(jí)孔活性炭SEM分析

圖3為采用NaOH溶液處理后的稻殼原料和高溫碳化后樣品的SEM圖，從圖中可以看出堿液處理前的稻殼表面粗糙無(wú)孔，有一些毛刺凸起和線狀物，其主要成分是木質(zhì)素、纖維素和二氧化硅。高溫N2中碳化處理后的稻殼基活性炭，顯露出來(lái)豐富的結(jié)構(gòu)孔，孔徑尺寸分布在2～5μm之間。

圖3 稻殼（a-b）和碳化后稻殼基活性炭（c-d）得SEM圖Fig.3 SEM images of (a-b) rice husk and (c-d) rice husk-based activated carbon

(3)NaOH堿液處理前后稻殼樣品的熱重表征分析

圖4為NaOH堿液處理前后稻殼樣品的熱重分析曲線。圖中結(jié)果顯示：純稻殼的熱失重分為可以分為：在200℃以前稻殼的質(zhì)量百分比減少了10%，失重曲線平緩，主要源于吸附水逸出；在200～500℃之間的質(zhì)量百分比減少了70%，在250℃左右開(kāi)始驟變，歸因于樣品中大多數(shù)有機(jī)物在250～300℃即開(kāi)始氧化分解；階段3在500～600℃之間的質(zhì)量百分比減少了3%，此段產(chǎn)品的熱分解基本完成，殘留的質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定。樣品高溫氧化后殘留質(zhì)量為15%～18%，主要為SiO2灰分。對(duì)比堿液處理前后稻殼樣品的熱重分析曲線可以看出，稻殼中木質(zhì)素的分解溫度主要在250℃左右，而纖維素的分解溫度在400℃左右。用堿處理后，樣品的主要分解溫度在400℃左右。熱重結(jié)果表明，堿處理使稻殼中部分木質(zhì)素被有效去除。

圖4 NaOH溶液處理前（a）和處理后（b）稻殼的熱重分析曲線Fig.4 Thermal weight analysis curve of rice husk before（a）and after（b）NaOH solution dispose

3.實(shí)驗(yàn)建議

（1）NaOH是強(qiáng)堿腐蝕性藥品，使用過(guò)程注意防護(hù)。使用管式爐時(shí)，注意防止高溫燙傷。

（2）稻殼資源綜合利用的實(shí)驗(yàn)方案，適于化學(xué)化工本科學(xué)生開(kāi)設(shè)。建議采用3～5人小組形式開(kāi)展實(shí)驗(yàn)探索。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)包括文獻(xiàn)調(diào)研、原理講解、實(shí)驗(yàn)操作和表征結(jié)果分析等部分，總實(shí)驗(yàn)課時(shí)8h。

（3）介紹生物質(zhì)相關(guān)綠色化學(xué)知識(shí)。講解表征儀器（如紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，熱重分析儀）的測(cè)定原理、操作方法和注意事項(xiàng)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理分析討論實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（4）鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)和探究更多實(shí)驗(yàn)條件的影響，如溶液的濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間等。組織學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)原理、過(guò)程以及結(jié)果進(jìn)行匯報(bào)和討論，模擬學(xué)科論文答辯，學(xué)生的操作和討論情況作為實(shí)驗(yàn)成績(jī)的評(píng)定依據(jù)之一。

4.結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)了一種稻殼資源綜合利用的實(shí)驗(yàn)方案，首先用乙醇溶液萃取了粗稻殼中具有抗氧化性的黃酮類(lèi)活性化合物；然后采用NaOH溶液提取了稻殼表面部分SiO2和木質(zhì)素；最后將處理后固相進(jìn)行高溫碳化和刻蝕活化，制備了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)活性炭材料。整個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，稻殼利用率接近100%。實(shí)驗(yàn)貼近生活，可以培養(yǎng)學(xué)生的基本化學(xué)素養(yǎng)，有助于強(qiáng)化科學(xué)思維，鍛煉化學(xué)綜合知識(shí)運(yùn)用能力，也可以幫助學(xué)生更加理性的認(rèn)知綠色化學(xué)內(nèi)涵，適用于在化學(xué)化工類(lèi)本科生的化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中開(kāi)展。