Co3O4/MWCNTs/GO復(fù)合材料的制備及其低頻吸波特性的研究

＊伊浩天

（南開大學(xué) 天津 300071）

在過去幾十年間電子信息技術(shù)飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品被廣泛的應(yīng)用在我們生活的各個(gè)領(lǐng)域，與此同時(shí)過量的電磁輻射也會(huì)帶來諸如電磁污染、電磁干擾等一系列問題，這會(huì)對人們的日常生活以及國家軍事通訊等方面造成嚴(yán)重的影響。因此，開發(fā)性能更加優(yōu)異，能夠適用各種頻段的吸波材料也是各國研究的重點(diǎn)。作為一種能夠?qū)㈦姶挪芰哭D(zhuǎn)換為熱能或其他能量耗散掉的功能性材料，吸波材料在生活和軍事領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外吸波材料大體可分為鐵氧體、金屬氧化物、碳系材料以及多聚化合物等。其中鐵、鈷、鎳及它們氧化物構(gòu)成的吸波材料因吸波效果好、吸收效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛的研究。例如，Wu等人[1]通過氧化還原法制備了多孔雜化Co-空心圓球。材料在6.5GHz處的反射損耗率達(dá)到了-18.5dB，但吸收帶寬較窄。Zhao[2]等人在空氣環(huán)境中煅燒草酸鈷得到的Co3O4納米纖維由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和偶極化效應(yīng)，最大反射損耗率11.4GHz處可達(dá)-23.8dB。通常來說，理想的吸波材料應(yīng)具備吸收效果好，有效吸波范圍寬、厚度薄、密度低、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等特點(diǎn)。近年來，新型材料多壁碳納米管（MWCNTs）和石墨烯（GO）因其密度低，電阻率低、熱穩(wěn)定性好、空間結(jié)構(gòu)獨(dú)特的特點(diǎn)，與其他材料復(fù)合可有效地改善吸波材料的各項(xiàng)性能。例如Huang等人[3]制備的Fe2O3/Fe3O4/M-WCNTs顯示多壁碳納米管可以有效提升材料的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，改善后的材料有效吸波帶寬達(dá)到了3.36GHz（9.36～12.72GHz），最大反射損耗率在10.4GHz處達(dá)到-44.1dB。Liu等人[24]利用三步法制備了由還原氧化石墨烯，導(dǎo)電多聚物和Co3O4納米粒子構(gòu)成的三元復(fù)合材料。材料的最大反射損耗率通過改變導(dǎo)電多聚物的種類分別達(dá)到了-44.5dB（聚苯胺），-43.5dB（聚吡咯）和-46.5dB（3,4-乙烯二氧噻吩）。

以上研究表明，碳系材料不僅能夠有效優(yōu)化材料電磁學(xué)參數(shù)，還能夠與鐵氧體形成具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。通過兩者之間的協(xié)同作用可以極大提升材料的吸波性能。雖然現(xiàn)有研究針對吸波材料在中高頻段的吸波效果取得了一定成果，但是軍事上低頻雷達(dá)的發(fā)展以及生活中諸多集中于低頻波段的電磁輻射，迫切需要研制高性能的低頻吸波材料。因此，本文以Co3O4納米粒子作為基本吸波組份，通過碳納米管和石墨烯獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的介電性質(zhì)來調(diào)節(jié)復(fù)合材料構(gòu)型及其電磁學(xué)參數(shù)，使之在低頻波段具有良好的匹配特性，從而提高材料的低頻吸波性能。研究中針對不同含量的石墨烯和碳納米管復(fù)配比例對材料吸波性能的影響機(jī)制進(jìn)行了深入探索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯和碳納米管的含量分別為6wt%時(shí)，該Co3O4/GO/MWCNTs納米復(fù)合材料在低頻波段內(nèi)有最佳吸波效果，表明該材料在低頻波段的應(yīng)用具有極大的潛力。

1.Co3O4/MWCNTs/GO的制備與表征

(1)Co3O4/MWCNTs/GO的水熱合成

石墨烯和碳納米管購買于蘇州碳豐科技有限公司，雙氧水（H2O2）和硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）購買于成都科隆化學(xué)有限公司，尿素（CO(NH2)2）購買于天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。以上所使用的試劑純度均為分析純AR，實(shí)驗(yàn)過程中均未做進(jìn)一步的提純處理。首先將1.2g硝酸鈷和0.8g尿素溶解于40mL的雙氧水中，待完全溶解后加入22.5mg石墨烯和22.5mg碳納米管并利用超聲波分散儀分散30h。然后將均一的溶液密封至由聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在150℃條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗并在60℃下干燥24h，收集產(chǎn)物。得到的黑色粉末便是石墨烯和碳納米管的含量分別為6wt%的Co3O4/MWCNTs/GO復(fù)合材料。此外，通過改變加入的石墨烯和碳納米管的含量利用同樣的反應(yīng)條件得到純凈的Co3O4納米粒子，Co3O4/GO,Co3O4/MWCNTs作為對照組。

(2)Co3O4/MWCNTs/GO吸波性能測試

材料的吸波性能的測試在天津大學(xué)TD3618C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上完成。測試的樣品與融化的石蠟均勻混合后壓入至同軸圓環(huán)中（外徑：7.00mm，內(nèi)徑：3.04mm，厚度：2～5mm）。通過計(jì)算得到材料在0.1～3.0GHz范圍內(nèi)的電磁學(xué)參數(shù)，再根據(jù)傳輸線理論利用電磁學(xué)參數(shù)即可得到材料的吸波性能。傳輸線理論表達(dá)式如下[4,5]：

其中，Zin和Z0為材料和自由空間的阻抗；εr為材料的復(fù)介電常數(shù)；μr為材料的復(fù)磁導(dǎo)率；f為電磁波頻率；d為材料厚度；c為真空中的光速。

2.結(jié)果與討論

(1)Co3O4/MWCNTs/GO電磁學(xué)參數(shù)分析

材料的復(fù)介電常數(shù)εr=ε'-ε"和復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ'-μ"）是影響材料吸波性能的主要參數(shù)，其實(shí)數(shù)部分（ε'，μ'）可以用來描述材料儲(chǔ)存電磁波的能力，虛數(shù)部分（ε"，μ"）可以用來描述損耗電磁的能力[6-7]。為深入研究材料的吸波機(jī)理我們首先對三組材料在0.1～3.0GHz范圍內(nèi)電磁學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律詳細(xì)分析。圖1和圖2分別為Co3O4納米粒子、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/MWCNTs/GO厚度為2mm時(shí)在0.1～3.0GHz內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部與虛部。在圖5中，Co3O4納米粒子的ε'約為3，隨頻率變化并不明顯。當(dāng)摻入石墨烯后，Co3O4/GO相較于Co3O4納米粒子的有所提升。雖然隨著頻率增長其數(shù)值從11.82下降至3.91。但是總體上仍然高于Co3O4納米粒子。這表明石墨烯優(yōu)異的介電性能能夠有效的改善材料介電常數(shù)。將石墨烯替換為納米碳管后，材料的介電常數(shù)實(shí)部提升更加明顯，在0.1GHz處達(dá)到了36.36。當(dāng)同時(shí)摻雜石墨烯和納米碳管時(shí)，材料的介電常數(shù)亦有顯著提升。圖2(b)為材料的介電常數(shù)虛部，在2.35GHz處可以觀察到一個(gè)由Co3O4納米粒子偶極子極化和界面極化所產(chǎn)生的峰。加入石墨烯后，材料的介電常數(shù)虛部此從1.01增長至1.81，相較于Co3O4納米粒子材料損耗電磁波能力有所增強(qiáng)。根據(jù)自由電子論，介電常數(shù)虛部有如下表達(dá)式[8]：

圖1 Co3O4納米粒子、Co3O4/GO、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/MWCNTs/GO材料厚度為2mm時(shí)介電常數(shù)實(shí)部(a)與虛部(b)

圖2 Co3O4納米粒子、Co3O4/GO、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度為2mm時(shí)磁導(dǎo)率常數(shù)實(shí)部(a)與虛部(b)

式中，ρ為電阻率。石墨烯和納米碳管優(yōu)良的導(dǎo)電性可以有效提高材料介電損耗能力。由于附著在Co3O4納米粒子表面的納米碳管產(chǎn)生較強(qiáng)偶極子和界面極化效應(yīng)，在0.45GHz附近Co3O4/MWCNTs的ε"出現(xiàn)一個(gè)明顯的波峰，在低頻段內(nèi)Co3O4/MWCNTs表現(xiàn)出比Co3O4/GO更強(qiáng)的損耗能力。通常偶極子的定向極化滯后于電磁場變化，總體上三組材料介電常數(shù)虛部均呈現(xiàn)出下降的趨勢[9]。綜合對比，三元復(fù)合材料的介電常數(shù)虛部表現(xiàn)相對穩(wěn)定有利于提高材料在低頻波段內(nèi)的吸波性能。

圖2(a)為材料的磁導(dǎo)率實(shí)部，Co3O4納米粒子的磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率變化不明顯。當(dāng)加入石墨烯或納米碳管后交換耦合反應(yīng)得到了增強(qiáng)[9]，其他兩組材料在測試范圍內(nèi)表現(xiàn)出上升趨勢。相較于零星分布的石墨烯碎片，分布更加廣泛的碳納米管對材料的磁導(dǎo)率實(shí)部有更為明顯的影響。根據(jù)阻抗匹配理論，合適的阻抗匹配有利于電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，而單一過高的磁導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致電磁波在材料表面發(fā)生反射。相較于單一的摻雜石墨烯或碳納米管Co3O4/MWCNTs/GO的磁導(dǎo)率實(shí)部與介電常數(shù)實(shí)部均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的阻抗匹配。在圖3(b)可以看出，Co3O4納米粒子的磁導(dǎo)率虛部變化非常小，幾乎為一常數(shù)。材料的磁導(dǎo)率虛部再加入石墨烯后得到了明顯的提升，在測試范圍內(nèi)從1.93上升至8.46。作為對照的納米碳管雖然在低頻波段可以有效的提高磁導(dǎo)率虛部，但是隨著頻率的增加，在1.8GHz到2.4GHz范圍內(nèi)呈現(xiàn)出下降趨勢。Co3O4/NWCNTs/GO綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，總體上磁導(dǎo)率虛部高于Co3O4/GO且趨勢相較于Co3O4/MWCNTs更為緩和，并在1.77GHz處達(dá)到峰值17.19。綜合以上三者，同樣為Co3O4/NWCNTs/GO在測試范圍內(nèi)表現(xiàn)更為優(yōu)異，有利于拓寬材料在低頻波段內(nèi)的吸波性能。

通常在兆赫茲頻段內(nèi)，介電損耗主要來源于定向極化和界面極化；磁損耗主要來源于渦流損耗和自然共振。為進(jìn)一步探究介電損耗與磁損耗的內(nèi)在機(jī)理，材料的介電損耗正切和磁損耗正切的計(jì)算結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為三組材料的介電損耗正切，其中Co3O4納米粒子的介電損耗在2.38GHz處有一個(gè)對應(yīng)于粒子表面的偶極子和界面極化效應(yīng)所產(chǎn)生的峰，總體上呈現(xiàn)出先上升后減小的趨勢。Co3O4/GO的介電損耗正切相較于單一的Co3O4納米粒子有明顯的增強(qiáng)，在測試范圍內(nèi)從0.10上升到0.46。雖然Co3O4/MWCNTs材料的介電損耗正切相較于Co3O4/GO材料在前半部分有更明顯的增強(qiáng)，但是由于ε'的下降，材料介電損耗正切從1.0GHz開始出現(xiàn)明顯的下降，甚至當(dāng)頻率超過2.25GHz后，介電損耗正切小于Co3O4納米粒子，得益于結(jié)合了石墨烯和碳納米管兩者的優(yōu)點(diǎn)，Co3O4/MWCNTs/GO在測試范圍內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)于其他兩組對照，在低頻波段內(nèi)表現(xiàn)穩(wěn)定的介電損耗能力。圖3(b)為三組材料的磁損耗正切，Co3O4納米粒子單一的吸波機(jī)理導(dǎo)致并未展現(xiàn)出較強(qiáng)的磁損耗能力。Co3O4/GO的磁損耗正切呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)在0.85GHz處達(dá)到最大值6.58，總體上石墨烯的加入提高了材料的磁損耗能力。Co3O4/MWCNTs在開始階段磁損耗能力提升十分明顯，但是隨著頻率的升高出現(xiàn)了顯著的下降。Co3O4/MWCNTs/GO與Co3O4/MWCNTs有較為相似的變化，但是整體上稍高于Co3O4/MWCNTs?？偟膩碚f石墨烯或碳納米管的加入都能夠有效提升材料的磁損耗能力，但兩者的效果卻不經(jīng)相同。最后計(jì)算的數(shù)值顯示，材料的磁損耗正切值遠(yuǎn)大于介電損耗正切值，可以判斷磁損耗在吸波過程中扮演主要作用。

圖3 Co3O4納米粒子，Co3O4/GO，Co3O4/MWCNTs，Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度為2mm時(shí)介電損耗正切角(a)與磁損耗正切角(b)

(2)Co3O4/MWCNTs/GO吸波性能分析

圖4為不同厚度的Co3O4納米粒子吸波性能曲線。受限于Co3O4納米粒子單一的吸波機(jī)理，當(dāng)材料厚度2mm時(shí)，Co3O4納米粒子的最大反射損耗率僅為3.57dB。Co3O4納米粒子的吸波性能也未隨著厚度的增加而有明顯的改變。最大反射損耗率在厚度為5mm時(shí)在3GHz處也僅僅只達(dá)到-11.16dB。從圖5可以看出，當(dāng)加入石墨烯或碳納米管后，在介電損耗和磁損耗的共同作用下材料的吸波性能得到了明顯的提升。其中，Co3O4/GO復(fù)合材料的最大反射損耗率在1.26GHz處達(dá)到了22.67dB，有效吸波范圍覆蓋1.91～3.0GHz。Co3O4/MWCNTs的最大反射損耗率在1.03GHz出達(dá)到了-21.77dB。兩者均顯著提升了Co3O4納米粒子在低頻波段內(nèi)的吸波性能。相比二元復(fù)合材料，同時(shí)摻雜石墨烯和納米碳管更近一步的提高了材料在低頻波段內(nèi)的吸波性能。Co3O4/MWCNTs/GO最大反損耗率達(dá)在1.26GHz處達(dá)到了-24.83dB，有效吸波范圍覆蓋0.77～1.99GHz，在低頻范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的最大反射損耗率以及最寬的有效吸波范圍。為進(jìn)一步研究Co3O4/MWCNTs/GO在0.1～3.0GHz范圍內(nèi)的吸波性能，圖6展示了Co3O4/MWCNTs/GO在不同厚度下的吸波性能。從圖中可以看出，材料的最大反射損耗率隨著材料厚度的增加而增加。當(dāng)材料厚度分別為3mm、4mm、5mm時(shí)，最大反射損耗率達(dá)到了-30.93dB、-36.42dB、-42.56dB。但另一方面，材料的有效吸波范圍卻因厚度的增加而逐漸變窄，其有效吸波范圍分別為0.76GHz（0.46～1.22GHz）、0.63GHz（0.38～1.01GHz）、0.40GHz（0.23～0.63GHz）。值得注意的是由于1/4波長共振效應(yīng)，共振頻率f與材料的厚度d呈反比關(guān)系，因而材料的吸收波峰會(huì)隨著厚度的增加逐漸移向低頻，其表達(dá)式如下[10]：

圖4 Co3O4納米粒子不同厚度的吸波性能曲線

圖5 Co3O4納米粒子，Co3O4/GO，Co3O4/MWCNTs，Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線

圖6 Co3O4/GO/MWCNTs不同材料厚度的吸波性能曲線

3.結(jié)論

本文利用一步水熱法合成Co3O4/MWCNTs/GO復(fù)合材料并對其0.1～3.0GHz范圍內(nèi)的吸波性能進(jìn)行了研究。深入分析指出，附著在表面的碳納米管和鑲嵌的石墨烯可以強(qiáng)化材料的偶極子極化與界面極化效應(yīng)，提高材料的介電損耗能力。兩者與Co3O4納米粒子自然共振所產(chǎn)生的磁損耗協(xié)同作用，極大的提升了復(fù)合材料在低波波段內(nèi)的吸波性能?；趥鬏斁€理論計(jì)算，Co3O4/MWCNTs/GO材料厚度為5mm時(shí)最大反射損耗率在0.39GHz處達(dá)到了42.56dB，有效吸波范圍在材料厚度為2mm時(shí)可覆蓋0.77～1.99GHz。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過石墨烯和碳納米管優(yōu)化材料空間結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)電磁學(xué)參數(shù)是提高材料在低頻波段內(nèi)吸波性能的有效途徑。利用該水熱合成法制備得到的Co3O4/MWCNTs/GO復(fù)合材料在低頻吸波領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景。