基于MOFs材料在大氣污染物的吸附分離的研究進(jìn)展

＊王雅琪

（淮北師范大學(xué)信息學(xué)院 安徽 235000）

引言

大氣污染物包括CO、SO2、NO2、VOCs、PM2.5等，它們以不同的方式對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的破壞，解決污染物問題變得刻不容緩。因此，開發(fā)一些新型的多孔材料吸附分離污染物成為了科研工作者目前研究的熱點。研究發(fā)現(xiàn)，近年來MOFs材料在污染物的吸附分離方面也顯示出了卓越的特性，MOFs材料對大氣污染物的吸附分離研究已經(jīng)取得一些成果。

1.MOFs材料簡紹

MOFs材料是由有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵的自組裝構(gòu)成的一種特殊的晶態(tài)多孔材料[1]。MOFs材料主要的制備方法有溶劑熱法、擴(kuò)散法、微波法、機(jī)械化學(xué)法等[2]。MOFs材料擁有超高的比表面積、較大的孔隙率、多樣化且可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)以及較為溫和的制備條件等優(yōu)點[3]。MOFs材料在氣體存儲吸附[4]、催化材料[5]、作為發(fā)光材料及感應(yīng)材料[6-7]、藥物運(yùn)輸?shù)确矫娑加兄鴿撛诘膽?yīng)用前景[8-9]。

2.基于MOFs材料在大氣污染物的吸附分離研究進(jìn)展

(1)MOFs材料吸附大氣污染物的機(jī)理

MOFs基于其特定的孔道結(jié)構(gòu)，可以容納氣體分子，而且有機(jī)配體與分子之間存在的作用力能充分地增大對氣體分子的吸附。首先，MOFs可以通過動力學(xué)篩分機(jī)理，利用氣體在MOFs材料孔道中的擴(kuò)散速度隨MOFs的物理化學(xué)性質(zhì)的不同以及孔道不同尺寸而有明顯的區(qū)別這一特點，來實現(xiàn)分離。MOFs還能通過尺寸篩分機(jī)理，利用改變氣體的形狀和分子的動力學(xué)直徑進(jìn)行分離。不少MOFs通過利用范德華力的物理吸附和利用π-絡(luò)合鍵的化學(xué)吸附之間的相互作用實現(xiàn)的混合物分離[10]。

(2)基于MOFs材料污染物的吸附分離

①CO的吸附分離

圖1 Cu(I)@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)在298K時的CO和N2等溫線[12]Fig.1 CO and N2 Isotherms of Cu(I)@MIL-100(Fe) and MIL-100(Fe) at 298K[12]

CO是大氣中分布最廣泛和總量最多的污染物，是一類無色、無臭、無味的氣體，非常容易讓人忽略而中毒。主要來自各種燃料的不完全燃燒，CO進(jìn)入人體會引起機(jī)體組織缺氧，最后會使人窒息而身亡。因此，對CO進(jìn)行吸附分離的研究具有重要意義，MOFs是被用來吸附CO的一種理想的新型材料。

劉有毅等[11]利用水熱法制備了MOF-74(Ni)。在常溫常壓下，MOF-74(Ni)對CO的吸附量能夠達(dá)到6.15mmol·g?1，大大超過了傳統(tǒng)的吸附材料，MOF-74(Ni)可用作為一種非常好的CO分離純化材料。Peng等[12]采用濕法合成了一種負(fù)載型Cu(I)@MIL-100(Fe)吸附劑，用以分離CO/N2混合物。Cu(I)@MIL-100(Fe)具有高效的CO吸附能力和CO/N2選擇性，它可以作為高效分離CO/N2的一類吸附劑。

②SO2的吸附分離

SO2也是大氣中的主要污染物之一，會經(jīng)過一系列作用形成酸雨。它源于火山噴發(fā)和一些煤和石油的燃燒，尤其是一些含硫的金屬化石的冶煉過程。SO2不僅對環(huán)境有害，而且還對人的身體造成嚴(yán)重的傷害，所以需要對SO2進(jìn)行一些吸附分離處理。

MOFs材料也可以作為一種理想的新型吸附SO2的材料，Liu等[13]選擇MIL-160和MFM-300的MOFs材料來吸附SO2。結(jié)果表明，MIL-160具有出色的SO2/CO2選擇性，高達(dá)220（298K，100kPa）。Brandt等[14]對三種不同的MOFs材料MOF-177、NH2-MIL-125(TI)和MIL-160進(jìn)行了SO2吸附研究。MOF-177對的SO2的吸收量達(dá)到了歷史新高（在293K和100kPa時為25.7mmol·g-1），同時MOF-MIL-160在潮濕和干燥的SO2中顯示出了超高的穩(wěn)定性，是一類非常有前途的材料。

圖2 SO2在MOF-MIL-160上的吸附分離過程[14]Fig.2 Adsorption separation process of SO2 on MOFMIL-160[14]

③NO2的吸附分離

NO2是一種棕紅色的氣體，主要來源是燃料燃燒以及汽車尾氣的排放。NO2能夠在大范圍內(nèi)造成各種環(huán)境污染問題，它也是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的主要原因之一。人體吸入NO2會傷害呼吸道，導(dǎo)致肺部產(chǎn)生疾病。因此，解決環(huán)境中的NO2問題也具有相當(dāng)重要的意義。

一些新型的MOFs材料在NO2吸附方面具有良好的作用，Peterson等[15]報道了使用MOFs材料UiO-66-NH2以非常高的水平從空氣中去除有毒氣體NO2。胺基的存在有助于去除NO2，去除NO2的能力高達(dá)1.4gNO2/g MOFs。Han等[16]報道了NO2在MFM-300(VIII)中的吸附性能，MFM-300(VIII)在吸附NO2時轉(zhuǎn)化為MFM-300(VIVI)，NO2轉(zhuǎn)化為NO，而且還會有水的產(chǎn)生。并且MFM-300(VIVI)對NO2的吸附具有優(yōu)異的可逆性，為以后開發(fā)高效的氧化還原活性吸附材料以實現(xiàn)對NO2的吸附還原提供了新的方向。

圖3 MFM-300(VIII)吸附NO2變?yōu)镸FM-300(VIVI)的過程[16]Fig.3 The process by which MFM-300(VIII) adsorption NO2 becomes MFM-300(VIVI)[16]

④VOCs的吸附分離

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds）的英文簡寫，大多數(shù)VOCs對環(huán)境而言是有害的，通過形成光化學(xué)煙霧而導(dǎo)致環(huán)境和健康問題，因此開發(fā)一種有效的吸附劑來去除它們非常重要。鑒于表面積大、均勻孔徑和可調(diào)官能團(tuán)等優(yōu)點，MOFs在吸附VOCs方面具有巨大潛力。MOFs被認(rèn)為是先進(jìn)的吸附劑，可有效去除和回收環(huán)境中的各種有害污染物。

Kim等[17]研究了一系列選定的VOCs在胺官能化金屬有機(jī)骨架MIL-125-NH2上的吸附，大量的VOCs被吸附，并且它們的吸附能力隨著極性順序的增加而增加，MIL-125-NH2表現(xiàn)出明顯優(yōu)于其他MOFs的性能。Wang等[18]采用水熱法制備典型的MOFs材料MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)，將其用于去除VOCs。在本研究中，MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)對苯的吸附有著優(yōu)異的去除效果，Cu-3@MIL-101(Cr)比MIL-101(Cr)有更好的苯吸附性能。MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)在VOCs等氣體的吸附、去除和存儲方面有良好的應(yīng)用價值。

圖4 Cu@MIL-101(Cr)的合成和VOCs的吸附[18]Fig.4 Cu@MIL-101(Cr) synthesis and adsorption of VOCs[18]

⑤PM2.5的吸附分離

PM2.5也是大氣污染物的一類，它是直徑小于2.5μm的顆粒物，基于其顆粒小、面積大、活性強(qiáng)，很容易附帶一些毒性污染物，而且在空氣中滯留的時間比較長，所以對人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量影響較大。因此，開發(fā)一些新型材料來吸附PM2.5是非常有必要的。

Guo等[19]使用靜電紡絲技術(shù)成功制造了PAA@ZIF-8膜，將其用于過濾空氣中的PM2.5顆粒。PAA@ZIF-8過濾PM2.5顆粒的潛力很高，PM2.5顆粒的截留率可以達(dá)到99.6%。Yin等[20]利用一種極其簡便的方法制備了多功能的ZIF-67@SiO2NFM，ZIF-67@SiO2NFM在335Pa的低壓和浸泡時間為12h的條件下表現(xiàn)出了最高的PM2.5吸附效率，幾乎可以達(dá)到100%。

3.結(jié)語與展望

由于愈發(fā)多MOFs的成功制備，在氣體吸附分離、催化降解污染物等重大環(huán)保問題中將會有更加廣泛的科研價值與應(yīng)用前景。目前的研究成果已經(jīng)證實，MOFs材料不但可用來吸附和分離污染氣體，還可來催化污染氣體，從而充分利用了周圍環(huán)境中的污染物。

但是，國內(nèi)外的研究表明MOFs在吸附分離領(lǐng)域仍有一些不足的方面，還有很大的發(fā)展空間?；贛OFs作為吸附材料的高成本、穩(wěn)定性差、吸附效率低、合成條件苛刻、制備工藝復(fù)雜以及一些對環(huán)境存在污染的試劑的使用等問題，研究者們正在積極尋找解決的方法。未來將進(jìn)一步改善MOFs的穩(wěn)定性和吸附性能，找到更廉價的有機(jī)配體和金屬源，更簡單的材料合成、制備和活化方法，開發(fā)更高效節(jié)能、綠色環(huán)保的MOFs修飾和復(fù)合材料的制備工藝，將MOFs的理論價值和應(yīng)用價值發(fā)揮到最大。