磷酸酯單體作為乳化劑制備丙烯酸乳液的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用研究

呂 紅 （上海荷仕實(shí)業(yè)有限公司，上海 201802）

0 引言

國務(wù)院于2022 年1 月24 日印發(fā)的《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》中明確指出，到2025 年，溶劑型工業(yè)涂料和油墨的使用比例要比2020 年分別降低20 %和10 %。在國家加大污染物防治力度、推進(jìn)水性涂料應(yīng)用的同時(shí)，人們的環(huán)保意識、對水性涂料的認(rèn)識也越來越高，水性涂料“行業(yè)熱、市場冷”的局面正在被打破，水性涂料在集裝箱行業(yè)的成功應(yīng)用，勢必會加速推動整個(gè)工業(yè)涂料領(lǐng)域的水性化進(jìn)程。

丙烯酸乳液在水性工業(yè)漆中表現(xiàn)為耐候性好、 光澤高，以及低VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量和低 氣味等特點(diǎn)，但其使用時(shí)也存在諸多缺點(diǎn)，如：耐 鹽霧性、附著力偏低，成膜溫度高，漆膜干燥慢，致 密度稍差等，為了拓展其在水性工業(yè)漆中的應(yīng)用， 很多學(xué)者和同行在丙烯酸乳液改性方面做了諸多嘗 試［1-3］。有機(jī)硅類改性丙烯酸乳液的方向較多，硅醇 基之間能夠水解，縮合反應(yīng)生成Si—O 鍵，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si—O 鍵的鍵能比C—C 鍵的鍵能以及C—O 鍵的鍵能要高很多，故具有良好的耐高溫性、抗氧化降解性及抗紫外光等。另外Si—O 鍵旋轉(zhuǎn)能壘低，分子是呈螺旋狀的結(jié)構(gòu)，烷基繞著Si—O 鍵旋轉(zhuǎn)并向外排列，降低了表面張力，又因分子體積較大，內(nèi)聚能密度也變得較低，所以主鏈柔順性好，漆膜耐沾污性及耐水性好。氟改性丙烯酸乳液的方向也是熱門［4-5］，C—H 鍵上的H 被氟取代，形成了鍵極短（0.064 nm）的C—F 鍵，全氟基團(tuán)分布于丙烯酸樹脂的側(cè)鏈上，成膜后，全氟側(cè)鏈向空氣中伸展，全氟烷基占據(jù)了空氣和漆膜的界面，如此在空間上能對主鏈及其他側(cè)鏈起到立體的“屏蔽保護(hù)”作用，可有效改善聚合物的表面性能，賦予樹脂較低的表面能，表面自潔性、耐腐蝕性和優(yōu)異的耐候性。其余研究比較多的是改性丙烯酸乳液的交聯(lián)體系、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/羧基（—COOH）體系［6］、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酰肼（ADH）體系［7］等，一種或多種功能單體的引入與核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使制得的丙烯酸乳液漆膜性能大幅度提高，致密度增加，硬度提高，吸水率下降。以上功能單體的加入改變的是漆膜交聯(lián)度以及表面性能，而磷酸酯功能單體的加入更多的是提高漆膜與基材的結(jié)合力，磷酸酯中的P—OH 與金屬基材表面有很強(qiáng)的螯合作用，從而與多價(jià)金屬作用形成共價(jià)鍵，以絡(luò)合物的形式將聚合物結(jié)合到金屬基材上，提高了漆膜和金屬表面的附著力。另外磷酸酯基團(tuán)能與金屬基材之間形成一層致密的磷酸鹽膜，使金屬表面發(fā)生鈍化，保護(hù)金屬，防止水分子和其他鹽離子與其接觸，帶來優(yōu)異的防銹效果，磷酸酯改性丙烯酸酯乳液用于工業(yè)漆時(shí)，漆膜的耐鹽霧性、附著力以及致密性都有明顯提高［8-9］。

乳液聚合是在攪拌的情況下，借助乳化劑（表面活性劑）的穩(wěn)定作用，使單體分散在介質(zhì)（通常為水）中形成乳液狀，通過引發(fā)劑使單體生成高分子化合物的聚合方法。磷酸酯類表面活性劑與烷基硫酸酯及烷基磺酸鹽相比具有更高的表面活性。磷酸是一種中強(qiáng)三元酸，可以形成單酯和雙酯，如圖1 所示，通過調(diào)節(jié)單酯/雙酯的比例，可以改變?nèi)槟z粒子表面的電荷密度，控制乳膠粒子的大小以及穩(wěn)定性。

圖1 磷酸單酯和雙酯的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the structure of phosphate monoester and phosphate diester

本研究試圖在市售磷酸酯功能單體中尋找一類適合做乳化劑的產(chǎn)品，綜合考察其對丙烯酸乳液的乳膠粒子粒徑、凝膠率和穩(wěn)定性的影響，以及在應(yīng)用中對漆膜耐水性、耐鹽霧性和附著力的影響。

1 丙烯酸乳液的制備

1.1 原材料

苯乙烯（St）、丙烯酸（2-乙基己基）酯（2-EHA）、α-甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA），均為聚合級，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；pH 調(diào)節(jié)劑（AMP-95）、成膜助劑（Texnol），工業(yè)級，陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司；抗閃銹劑（FA-179），工業(yè)級，海名斯-德謙；磷酸酯功能單體，市售，其結(jié)構(gòu)見表1。

表1 磷酸酯功能單體的結(jié)構(gòu)Table 1 Structure of phosphate functional monomers

1.2 乳液的制備

1.2.1 磷酸酯功能單體的中和

在燒杯中稱量50 g 水，邊攪拌邊將50 g 磷酸酯功能單體加入水中，分散均勻后，滴加AMP-95，當(dāng)pH 大于7.5 后停止滴加，將pH 控制在7.5~8.5，補(bǔ)水至25 %的有效含量，制成中和液。

1.2.2 預(yù)乳液的制備

將設(shè)計(jì)用量的中和液溶解在去離子水中，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，將計(jì)量的混合單體邊攪拌邊滴加到中和液的水溶液中，以300 r/min 的速度攪拌乳化30 min，制得預(yù)乳液，觀察其30 min 內(nèi)的穩(wěn)定性。

1.2.3 乳液聚合

在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的2 000 mL 四口燒瓶中，加入計(jì)量的中和液，用恒溫水浴鍋加熱至83~85 ℃，取10 %的預(yù)乳液和2/3 的引發(fā)劑水溶液加入到四口燒瓶中，制備成種子乳液，觀察瓶中微帶藍(lán)光，溫度計(jì)溫度穩(wěn)定在83~85 ℃后，用蠕動泵滴加剩余的預(yù)乳液和1/3 的引發(fā)劑，在2.5~3.0 h 內(nèi)滴加完畢，并繼續(xù)保持約30 min，減少殘余單體的含量。降溫至40 ℃以下，用AMP-95 調(diào)節(jié)pH 至7~9，最后加入殺菌劑（卡松）。乳液聚合的配方如表2 所示。

表2 乳液聚合的配方Table 2 The formular of emulsion polymerization

4 種磷酸酯功能單體作為乳化劑制備的乳液分別稱為：PASM-01、PASM-02、PASM-03、PASM-04。

1.3 漆膜的制備

基材處理：按照GB/T 9271—2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》對馬口鐵板進(jìn)行處理：用500#的水砂紙以相互疊加圓圈的方式打磨試板，用無水酒精清洗砂粒和其他污漬，干燥后存放在干燥器中備用。

漆膜制備：稱取100 g 乳液，攪拌下加入Texnol 5.0 g，F(xiàn)A-179 1.0 g，攪拌均勻后用60 μm 線棒刮涂在處理過的馬口鐵板上，室溫干燥7 d 后進(jìn)行后續(xù)測試。

1.4 性能測試

乳液粒徑及其分布：將乳液用去離子水稀釋至0.5 %，用激光粒度測定儀（Anton Paar）測試乳液的粒徑及其分布情況；

乳液凝膠率：待反應(yīng)結(jié)束后，收集瓶壁、攪拌槳和濾布上的所有固體，于50 ℃烘12 h 后稱重，記作M1，M0為單體總質(zhì)量，按照式（1）計(jì)算凝膠率。

漆膜耐水性：按照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》進(jìn)行測試，將干燥的馬口鐵板進(jìn)行封邊處理，在水中浸泡168 h 后，觀察漆膜的變色、失光、起泡、脫落或生銹等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液性能

制備的丙烯酸乳液的性能參數(shù)見表3。

表3 丙烯酸乳液的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of acrylic emulsion

由表3 可見：（1）PASM-04 因?yàn)轭A(yù)乳液就不穩(wěn)定，直接淘汰。主要原因是乳化劑分子一端為親水性的極性基團(tuán)，另一端為親油性的非極性基團(tuán)，從而幫助不相容的油性單體均勻分散在水相中，而SM-04整個(gè)分子鏈都是親水性的，沒有乳化劑的特性，所以不能形成穩(wěn)定的預(yù)乳液；（2）SM-01 和SM-02 兩支產(chǎn)品的共同點(diǎn)就是都含有環(huán)氧丙烷（PO）結(jié)構(gòu)，PO結(jié)構(gòu)具有疏水性，使功能單體具有乳化劑的效果，在整個(gè)聚合的過程中，預(yù)乳液穩(wěn)定，種子工藝中形成穩(wěn)定的乳膠粒，最終形成穩(wěn)定的乳液。（3）SM-03 的區(qū)別是雙酯比例高于SM-01 和SM-02。SM-03 預(yù)乳液微分層，控制粒徑能力較差，乳膠粒徑大，凝膠率高。這是因?yàn)閱熙ビ? 個(gè)羥基，親水性較強(qiáng)，具有更好的乳化、發(fā)泡、去污等能力，尤其在成鹽后，具有更好的親水性；而雙酯在成鹽之前幾乎不溶于水，成鹽后親水性增加，因其電荷密度大，在穩(wěn)定性方面有更好的作用，所以SM-01 和SM-02 在控制粒徑和凝膠率方面有更好的表現(xiàn)；（4）SM-03 中殘余的磷酸含量過高，也會影響體系的凝膠率。

2.2 漆膜耐水性

漆膜耐水性測試結(jié)果見表4。

表4 漆膜耐水性測試結(jié)果Table 4 Test results of paint film water resistance

由 表4 可以發(fā) 現(xiàn)：（1）PASM-01 和PASM-02 漆膜泡水后不發(fā)白，不起泡。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的非反應(yīng)型乳化劑在乳液干燥過程中會發(fā)生游離和遷移，類似相似相溶的原理，乳化劑容易聚集在一起，導(dǎo)致漆膜在泡水的過程中吸收并鎖住水分，出現(xiàn)漆膜變白甚至起泡的現(xiàn)象，光澤也下降；而聚合在鏈段上的功能單體，它的不飽和鍵可參與自由基聚合，成為聚合物主鏈的一部分，親水的部分很難自由遷移，更不容易聚集在同一處，由于磷酸酯的親水特性，基本上分布在乳膠粒表面，而不在內(nèi)部，穩(wěn)定性更好。（2）磷酸酯基團(tuán)在成膜過程中更易均勻地與基材發(fā)生螯合作用，進(jìn)一步提高漆膜的耐水性。（3）PASM-03 漆膜性能下降，主要是因?yàn)榇罅饺橐涸诔赡さ闹旅芏壬系陀谛×饺橐?，易被水滲透，耐水白性變差，表面光澤降低。

2.3 耐鹽霧性

漆膜耐鹽霧性測試結(jié)果見圖2。

圖2 漆膜的耐鹽霧性Figure 2 Salt spray resistance of paint film

由圖2 可以看出，PASM-01 和PASM-02 對馬口鐵板都有較好的防護(hù)效果，PASM-03 的防護(hù)效果略差，這主要?dú)w功于磷酸酯基團(tuán)對金屬基材的保護(hù)作用。磷酸酯的作用機(jī)理如圖3 所示，當(dāng)乳液成膜時(shí)，分布在乳膠粒表層的磷酸酯基團(tuán)與金屬基材反應(yīng)生成磷酸單酯金屬鹽，成為磷化膜的成分之一，磷酸鹽致密的保護(hù)膜使金屬表面發(fā)生鈍化，防止水分子和其他鹽離子與金屬表面接觸，具有良好的防銹效果，同時(shí)離子鍵的作用力大大提高了漆膜與基材的附著力。PASM-02 乳液的粒徑更小，成膜后漆膜致密度更高，所以耐鹽霧效果最好。

圖3 磷酸酯基團(tuán)在金屬表面的作用機(jī)理Figure 3 Action mechanism of phosphate groups on metal surfaces

3 結(jié)語

采用不同結(jié)構(gòu)的磷酸酯功能單體作為乳化劑制備丙烯酸乳液，分析單體結(jié)構(gòu)中的PO 和EO，單酯和雙酯以及磷酸含量對預(yù)乳液穩(wěn)定性、乳液凝膠率和穩(wěn)定性的影響，考察了漆膜的耐水性和耐鹽霧性，得到如下結(jié)論：

（1） 含環(huán)氧丙烷（PO）結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)中單酯比例高的磷酸酯功能單體制得的預(yù)乳液穩(wěn)定，所得丙烯酸乳液的粒徑細(xì)、凝膠率小，穩(wěn)定性強(qiáng)。

（2） 耐水性和耐鹽霧性的測試結(jié)果表明：SM-02 的表現(xiàn)最好，可用于工業(yè)漆方向。