高熵修飾的納米晶合金Fe–ZrNbMoTa的成形與高溫穩(wěn)定性研究

顧申翔宇，王曉巍，王振宇，王汝江，趙李新，陳正

高熵修飾的納米晶合金Fe–ZrNbMoTa的成形與高溫穩(wěn)定性研究

顧申翔宇1，王曉巍2，王振宇1，王汝江1，趙李新1，陳正1

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與物理學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，沈陽(yáng) 110850）

獲得高熱穩(wěn)定性的鐵基高熵納米合金并研究其熱穩(wěn)定性機(jī)理。通過高能球磨方法制備了Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）單相納米合金粉末，在不同的退火處理溫度下對(duì)退火前后的組織演變與元素偏析行為進(jìn)行表征。獲得了尺寸為15 nm的極細(xì)FeZr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2晶粒，在900 ℃下退火1 h后，平均晶粒尺寸增長(zhǎng)到73 nm，有第二相Fe2Ta析出。而納米晶Fe–Zr1.0Nb1.0Mo1.0Ta1.0合金在同樣條件下退火后尺寸為55 nm，同時(shí)觀察到Fe2Ta和FeZr2析出。高熵元素的加入使該類合金具有較好的熱穩(wěn)定性，而新強(qiáng)化相的析出進(jìn)一步抑制了高溫下的晶粒生長(zhǎng)，即Fe–ZrNbMoTa合金在高溫下的穩(wěn)定性主要是受多組分偏析引起晶界處能量降低的熱力學(xué)機(jī)制和與溶質(zhì)拖拽、釘扎相關(guān)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制共同影響。

多組分納米晶；熱穩(wěn)定性；共偏析；晶界能

熱穩(wěn)定性差是純金屬納米晶材料的固有缺陷，較小的晶粒尺寸意味著較大的晶界密度和較高的晶界能，因此即使在室溫下，納米晶粒也會(huì)快速生長(zhǎng)粗化。一直以來(lái)，研究者們針對(duì)維持晶粒度的相關(guān)方法做出了許多研究。例如，Jie等[1]采用表面機(jī)械研磨結(jié)合后續(xù)熱處理的方法，將晶界從37 nm粗化到113 nm，維持了晶粒的整體尺寸，合成了具有良好熱穩(wěn)定性的納米Ni基合金，在這過程中Mo等溶質(zhì)元素的偏析在晶界粗化中起了重要作用。與之類似，通過溶質(zhì)偏析獲得較高熱穩(wěn)定性的方法已廣泛用于二元體系，而由于偏析過程往往伴隨著溶質(zhì)拖拽和釘扎的動(dòng)力學(xué)影響，在多種效果共同作用下，合金的熱穩(wěn)定性可以得到大幅提高。Jiao等[2]將電沉積納米Ag的熱穩(wěn)定溫度從200 ℃提高到300 ℃，這主要依賴于W元素的偏析。Kirchheim等[3-4]研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的納米合金通常僅在動(dòng)力學(xué)抑制沉淀過程中的過飽和區(qū)域表現(xiàn)出亞穩(wěn)態(tài)，但在高溫條件下很難滿足這一條件。因此，對(duì)比分析熱力學(xué)過程與動(dòng)力學(xué)過程的區(qū)別以及它們對(duì)納米合金熱穩(wěn)定性的影響，以獲得主要依賴偏析而非動(dòng)力學(xué)機(jī)理的高熱穩(wěn)定合金體系，對(duì)高熱穩(wěn)定納米合金研究具有重要意義。

二元合金體系的一些規(guī)律也可以拓展到多元體系中?；诩妓刮嚼碚摰募僭O(shè)，Guttemann[5]發(fā)展了一系列理論來(lái)解釋三元或多組分合金中共偏析元素的相互作用，如式（1）所示。

式中：bi0為偏析溶質(zhì)原子在晶界處飽和時(shí)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；bi為晶界處實(shí)際溶質(zhì)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；ci和cj分別為晶內(nèi)中第個(gè)成分和第個(gè)成分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；DG和DG分別為晶內(nèi)第個(gè)成分和第個(gè)成分的吉布斯自由能；為摩爾氣體常數(shù)；為溫度。當(dāng)三元合金系統(tǒng)中2種溶質(zhì)元素之間的相互作用不太明顯時(shí)，它們將在晶界處共偏析，從而降低系統(tǒng)的自由能。

Guttemann的晶界分離模型給出了一種在原始二元合金中添加更多溶質(zhì)成分，以進(jìn)一步提高納米合金熱穩(wěn)定性的方法。大量研究圍繞該方法得以開展。Saber等[6-7]研究了添加Zr的納米Fe–Cr和Fe–Ni合金的熱穩(wěn)定性。Roy等[8]將Y和Zr添加到納米Cu–Al合金中，以提高高溫下的晶粒尺寸穩(wěn)定性。Praveen等[9]通過球磨法制備了高熵CoCrFeNi合金，發(fā)現(xiàn)即使在900 ℃下該合金的晶粒尺寸也能保持穩(wěn)定。晶粒尺寸的增長(zhǎng)受到抑制是因?yàn)槎喾N主要元素協(xié)同擴(kuò)散引起了緩慢擴(kuò)散效應(yīng)——多種元素共偏析形成的晶界可以有效降低晶界能量，阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，提高高溫穩(wěn)定性。這也是納米中熵和高熵合金熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因，通過恰當(dāng)?shù)剡x擇共偏析元素，可以獲得優(yōu)異的高熱穩(wěn)定性材料。例如AlCoCuNi中熵合金[10]是通過機(jī)械合金化制備的，即使在900 ℃下退火50 h后仍能保持納米結(jié)構(gòu)。Feng等[11]則成功獲得了具有良好熱穩(wěn)定性的納米NbMoTaW耐火高熵合金薄膜。Chen等通過延長(zhǎng)高能球磨時(shí)間到30 h，制備了晶粒尺寸小于10 nm的高熱穩(wěn)定性單相納米Ni–ZrNbMoTa合金。與二元合金體系類似，高熵合金在高溫下的穩(wěn)定性歸因于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的耦合效應(yīng)。

文中以制備出高熱穩(wěn)定性的多元鐵基納米合金為目的，選擇與鐵之間二元偏析焓較高的Zr、Nb、Mo和Ta作為共偏析元素制備合金，表征球磨后與退火后樣品的組織與成分變化，并測(cè)試試樣的力學(xué)性能，以此分析合金的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

納米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金通過高能球磨法制備。Fe、Zr、Nb、Mo或Ta粉末（325目，純度為99.95%）在高能行星球磨機(jī)（Fritsch Pulverisette 6 classic line）中球磨，球粉比為20︰1（質(zhì)量比），轉(zhuǎn)速為350 r/min，以無(wú)水乙醇為過分散劑，以不銹鋼為研磨介質(zhì)，在Ar氣氛中封裝磨罐并進(jìn)行球磨。隨后將研磨50 h的部分粉末在Ar氣氛中于200、300、600、700、800、900 ℃下熱處理10 h。

對(duì)球磨納米合金粉末和退火球磨粉末進(jìn)行X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance）與掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8220）分析，并對(duì)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的乙醇和3%的高氯酸溶液腐蝕后的樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100顯微鏡）分析和選區(qū)電子衍射（SAED）分析。電解拋光在20 ℃下進(jìn)行，TEM工作電壓為200 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨納米合金的顯微組織

圖1為納米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金粉末在不同球磨時(shí)間下的SEM圖，可以清楚地觀察到球磨后粉末的粒度和團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，粉末的粒徑約為9.8 μm，如圖1a所示；當(dāng)球磨時(shí)間為50 h時(shí)，粉末粒徑較為均勻，平均粒徑約為2.3 μm，如圖1b所示。

對(duì)不同球磨時(shí)間和不同溶質(zhì)含量的Fe–ZrNbMoTa粉末樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過10 h以上的球磨，納米合金的XRD圖中只有3個(gè)突出的鐵素體峰，分別對(duì)應(yīng)3個(gè)晶面指數(shù)：（110）、（200）和（211）?？梢酝茢?，溶質(zhì)元素固溶于Fe基體中，沒有明顯的第二相。同時(shí)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰強(qiáng)度受晶粒尺寸的影響先減小后增大。隨著球磨時(shí)間從10 h延長(zhǎng)到50 h，衍射峰的半高寬隨之增加。顯然，晶粒被不斷破碎和細(xì)化，導(dǎo)致了晶粒尺寸逐漸減小。晶粒尺寸與晶格常數(shù)隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示，可見當(dāng)球磨時(shí)間為50 h左右時(shí)，可獲得最細(xì)小的晶粒。

圖1 不同球磨時(shí)間下Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金SEM圖

圖2 Fe–ZrxNbxMoxTax合金在不同球磨時(shí)間和不同溶質(zhì)含量下的XRD圖

圖3 晶粒尺寸與晶格常數(shù)隨球磨時(shí)間變化關(guān)系

圖4為納米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金球磨50 h后的TEM圖像。納米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的平均晶粒尺寸為15 nm，與XRD計(jì)算結(jié)果大致吻合。EDS結(jié)果表明，晶界處Zr、Nb、Mo和Ta元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0.24%、0.17%、0.21%、0.19%。

2.2 退火納米合金的顯微組織

將球磨50 h后的納米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金分別在200、300、600、700、800、900 ℃下退火1 h并進(jìn)行表征，獲得了退火后不同合金成分的XRD圖（見圖5）。

對(duì)退火后的納米鐵基合金的XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合計(jì)算，以獲得退火后的晶粒尺寸。不同溫度下納米Fe–ZrNbMoTa合金晶粒尺寸的變化趨勢(shì)如圖6所示。可以看出，納米合金的晶粒尺寸隨著退火溫度的升高而逐漸增大。退火納米晶體的晶粒尺寸也受不同比例溶質(zhì)元素的影響。900 ℃下熱處理10 h后Fe– Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM圖像見圖7，由圖7可知，F(xiàn)e–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金在900 ℃退火1 h后晶粒尺寸保持在73 nm左右，與XRD計(jì)算結(jié)果（79 nm）相近。

圖4 50 h球磨后Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM圖像

圖5 Fe–ZrxNbxMoxTax合金在不同溫度和不同合金成分下的XRD圖

圖6 不同溫度下Fe–ZrxNbxMoxTax合金晶粒尺寸

圖7 900 ℃下熱處理10 h后Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM圖像

2.3 納米合金的熱穩(wěn)定機(jī)理

稀釋極限下的吉布斯吸附方程如式（2）所示。

式中：為溫度；b為晶界能；0為純?nèi)軇┑木Ы缒?；b0為溶質(zhì)元素的晶界過剩量；Δseg和Δseg為溶質(zhì)偏析引起的焓變和熵變。當(dāng)Δseg?Δseg<0時(shí)，偏析促進(jìn)了晶界能量的降低。Darling等[12]考慮了Mclean經(jīng)驗(yàn)方程中使用的彈性失配項(xiàng)和化學(xué)項(xiàng)對(duì)偏析焓的影響[13]，并結(jié)合式（2）建立了晶界能量模型，如式（3）所示。

式中：A和B分別代表溶質(zhì)和溶劑；s為對(duì)應(yīng)元素的表面能；為溶質(zhì)在單原子層的摩爾面積；Δmix為混合等摩爾焓；A*為原子平衡界面處溶質(zhì)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；Δel為點(diǎn)缺陷的彈性應(yīng)變焓。

鐵基多元合金中溶質(zhì)含量與晶界能量之間的關(guān)系由式（3）描述，模擬曲線見圖8，熱力學(xué)計(jì)算參數(shù)如表1所示。加入Mo、Zr、Nb、Ta元素的合金晶界能量一般隨著溶質(zhì)元素含量的增加而降低，直至晶界能趨近于0，晶粒停止生長(zhǎng)。Zr、Nb和Ta元素在晶界處的偏析對(duì)晶界能的降低起主導(dǎo)作用，溶質(zhì)元素Mo的偏析對(duì)晶界能量的影響最小。

圖8 鐵基合金中晶界溶質(zhì)含量與晶界能關(guān)系

表1 熱力學(xué)計(jì)算參數(shù)[14-16]

Tab.1 Thermodynamic parameters for calculations[14-16]

對(duì)于低于600 ℃退火的Fe–ZrNbMoTa，不同溶質(zhì)含量下合金的晶粒尺寸區(qū)別不大，并且沒有明顯的衍射峰。當(dāng)退火溫度高于600 ℃時(shí)，析出相Fe2Ta的衍射峰明顯出現(xiàn)（見圖5），F(xiàn)eZr2的衍射峰相對(duì)較低。與其他研究者制備的高熱穩(wěn)定合金[17-18]往往存在多種配合物的析出相不同，F(xiàn)e–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金中只有Fe2Ta與FeZr2兩相，其他元素固溶。在900 ℃退火1 h后，F(xiàn)e–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的平均晶粒尺寸約為73 nm，且晶粒尺寸與XRD全譜的擬合數(shù)據(jù)基本一致。與Guo等[19]研究的W–Cr合金類似，高熵元素的存在使溶質(zhì)向晶界處偏析，讓晶界具有高熱穩(wěn)定性。Guo等的研究也闡述了對(duì)于穩(wěn)定晶粒尺寸，晶界能下降的作用較第二相釘扎作用更大。

綜上，熱力學(xué)上多組分溶質(zhì)偏析和晶界能量的降低、動(dòng)力學(xué)上第二相沉淀和緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)共同有助于提高納米Fe–ZrNbMoTa合金的高熱穩(wěn)定性。但與納米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2的第二相析出物的釘扎作用相比，導(dǎo)致晶界能量下降的Zr、Nb、Mo、Ta的多組分溶質(zhì)偏析起著更重要的作用。

3 結(jié)論

研究了多元納米Fe–ZrNbMoTa合金的成形與熱穩(wěn)定性，主要結(jié)論如下。

1）制備的單相納米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金的晶粒尺寸低于20 nm。

2）這種具有Zr、Nb、Mo、Ta多組分溶質(zhì)共偏析的納米鐵基合金在高達(dá)900 ℃的高溫退火過程中表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。

3）Fe–ZrNbMoTa合金在高溫下的穩(wěn)定性是受多組分偏析引起的晶界能量降低的熱力學(xué)作用和與溶質(zhì)拖拽和釘扎相關(guān)的動(dòng)力學(xué)作用共同影響的。

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Forming and Thermal Stability of High Entropy Nanocrystalline Fe-ZrNbMoTa Alloy

GU Shen-xiang-yu1, WANG Xiao-wei2, WANG Zhen-yu1, WANG Ru-jiang1, ZHAO Li-xin1, CHEN Zheng1

(1. College of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008, China; 2. AVIC Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang 110850, China)

The work aims to obtain iron-based high entropy nanocrystalline alloy with enhanced thermal stability and study its thermal stability mechanism. Single-phase nanocrystalline Fe-ZrNbMoTa(=0.1, 0.2, 0.5, 1.0, atomic number fraction) alloy powder was prepared by high energy ball milling. Its microstructure evolution and element segregation before and after annealing at different temperature were characterized subsequently. Ultra-fine Fe-Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2grains of 15 nm were obtained. The average grain size increased to 73 nm after annealing at 900 ℃ for 10 h, and the second phase Fe2Ta was precipitated. The size of nanocrystalline Fe-ZR1.0Nb1.0Mo1.0Ta1.0alloy was 55 nm after annealing under the same conditions, and Fe2Ta and FeZr2were precipitated simultaneously. The addition of high entropy elements contributes to good thermal stability of the alloy. The precipitation of new enhanced phase further restrains the growth of grans at high temperature. Namely, the stability of Fe-ZrNbMoTa alloy at high temperature is mainly under the thermodynamic effect of grain boundary energy reduction caused by multicomponent segregation between elements as well as the dynamic effect relevant to solute drag and pinning.

multi-component nanocrystalline; thermal stability; co-segregation; grain boundary energy

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.08.006

TG139

A

1674-6457(2022)08-0042-06

2021–12–28

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB2001204）

顧申翔宇（1996—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖鸺{米晶粒生長(zhǎng)過程。

陳正（1980—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦哽丶{米合金。

責(zé)任編輯：蔣紅晨