含鈰材料煙氣脫汞性能研究進展

呂 強，關 昱，劉銀河

(西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049)

0 引 言

汞是一種有毒的重金屬元素，會隨大氣循環(huán)和水循環(huán)，造成全球性汞污染[1]。據(jù)統(tǒng)計，目前每年由于攝入甲基汞而導致的經(jīng)濟損失約為1 170億美元，誘發(fā)心臟病死亡病例約29 000例[2]。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的《全球汞評估報告》，全球每年人為汞排放量約為2 220 t，我國是最大的人為汞排放國家[3]。從排放來源看，化石燃料燃燒是最主要的人為汞源之一，其中，煤燃燒造成的汞排放占化石燃料燃燒汞排放的近90%。因此，控制煤燃燒引起的汞污染排放，是全球汞減排的重中之重。

最新發(fā)布的《2021年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》指出，我國能源消費總量為52.4億t(以標準煤計)，其中煤炭占比仍高達56.0%[4]。在各行業(yè)中，用于火力發(fā)電的煤炭消費量高于其他所有行業(yè)[5]。與發(fā)達國家相比，我國現(xiàn)行的全國性燃煤鍋爐汞排放標準仍有改進空間[6]。目前，北京等地已頒布了更嚴格的地方性汞排放標準[7]。因而，高效的燃煤煙氣汞污染物脫除方法成為研究熱點。隨著煤燃燒的進行，煤中絕大多數(shù)的汞會以氣相單質(zhì)汞(Hg0)的形式釋放到燃煤煙氣中。隨煙溫逐漸降低，Hg0與氣相或顆粒相煙氣組分之間發(fā)生化學反應，導致部分Hg0發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，生成氣相氧化態(tài)汞(Hg2+)及顆粒相汞(Hgp)，這3種形態(tài)的汞將隨煙氣流動進入燃煤鍋爐的尾部煙道區(qū)域[8-9]。在3種形態(tài)的含汞污染物中，Hg0溶解度較低、穩(wěn)定性較高，最難脫除，而Hg2+和Hgp可通過濕法脫硫裝置及除塵裝置協(xié)同脫除[10]。因此，盡可能降低含汞物質(zhì)中Hg0比例，促進其向Hg2+和Hgp轉(zhuǎn)變，是行之有效的煙氣脫汞手段。

吸附法和催化氧化法是常用的燃煤煙氣脫汞方法。為了進一步提高吸附劑和催化劑的脫汞性能，常采用向吸附劑或催化劑中添加過渡金屬或其氧化物的方法，促進單質(zhì)汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化。作為地殼中豐度最高的稀土元素，鈰(Ce)在地殼中的豐度約為0.004 6%，其在催化氧化領域受到廣泛關注[11-13]。鈰元素具有獨特的核外電子排布方式(4f15d16s2)，通過電子得失可形成Ce4+和Ce3+兩種價態(tài)，且2種價態(tài)的鈰之間可以通過氧化還原反應相互轉(zhuǎn)化，并完成氧的儲存和釋放。CeO2最穩(wěn)定的晶胞結(jié)構(gòu)是空間群Fm3m立方螢石結(jié)構(gòu)，這意味著CeO2晶胞發(fā)生變化時，生成的CeO2-x亞晶格仍可保持穩(wěn)定。CeO2晶胞中，Ce4+和O2-分別按面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)緊密排列，該結(jié)構(gòu)有助于離子的快速擴散。此外，鈰的氧化物具有優(yōu)異的儲氧性能，且易在晶胞中產(chǎn)生氧空位和高遷移率的晶格氧[14]。由于鈰氧化物以上特性，將其應用于單質(zhì)汞的催化氧化或吸附過程中效果較理想。

筆者論述了前人利用含鈰材料脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的研究工作，旨在判斷鈰氧化物對催化劑或吸附劑脫汞性能的影響，并揭示各主要煙氣組分對鈰氧化物材料脫除單質(zhì)汞的促進或抑制機理，以期為我國燃煤鍋爐汞減排事業(yè)發(fā)展提供支撐。

1 樣品制備與計算模型構(gòu)建方法

1.1 樣品制備

鈰氧化物在脫汞材料中既可作為活性組分，也可用作催化劑助劑或載體。研究表明，制備方法對材料的脫汞性能有顯著影響。針對含鈰脫汞材料，常用制備方法有浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。含鈰脫汞材料制備方法見表1。

浸漬法操作簡單，制備過程中，配制硝酸鈰溶液為鈰的前驅(qū)物，并將固相載體浸入溶液中，一段時間后取出干燥，置于高溫條件下煅燒數(shù)小時，獲得鈰氧化物?？捎米鬏d體的材料包括TiO2納米顆粒[18]、膨潤土制備鈦基柱撐黏土[19]、商用活性炭或活性焦[20,27]、碳納米纖維[30]、分子篩[33]、氧化鋁[28]、半焦[25]和以生物質(zhì)為原料制得的活性炭及熱解焦等[26,29]。為了增強浸漬效果，還可采用超聲輔助浸漬的方法，提高活性成分負載的分散度[21]。此外，浸漬過程中，除Ce外，還可向材料中添加其他組分，進一步優(yōu)化材料性能，如Mn、Co、Pd、Zr等[30,32,48]。值得注意的是，采用浸漬法負載多種活性組分時，浸漬順序會影響材料性能[32]。

除浸漬法外，2種及2種以上金屬氧化物共同構(gòu)成活性組分時，共沉淀法是另一種常用的材料制備方法。將含有金屬陽離子的前驅(qū)物溶液混合均勻后，加入氨水等沉淀劑，過濾沉淀物進行干燥、煅燒處理，獲得粉末狀復合金屬氧化物材料[37]。然而，浸漬法和共沉淀法制備材料活性組分分布均勻性難以保證，相比而言，溶膠凝膠法可實現(xiàn)分子水平上的均勻混合，具體過程是將鈰鹽分散在溶劑中，通過水解反應形成活性單體，活性單體聚合并開始形成溶膠，生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥和加熱處理后獲得納米尺度的細粉狀材料[38]。此外，模板法、水熱法、溶劑熱法及火焰法等在含鈰脫汞材料制備中有所應用[44-47]。

1.2 模型構(gòu)建

除試驗研究外，基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的第一性原理計算也被廣泛應用于催化劑或吸附劑脫汞機理的探索，并指導脫汞材料的設計和優(yōu)化[49]。構(gòu)建合理的分子模型是保證DFT計算結(jié)果可靠性的基礎。根據(jù)鈰氧化物在脫汞材料中不同含量及存在形態(tài)，鈰氧化物在催化劑或吸附劑分子模型中的幾何結(jié)構(gòu)亦存在差異。

如果鈰氧化物含量較少，且以高度分散的狀態(tài)存在時，鈰氧化物不會呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)，常以單分子的形式負載在脫汞材料的表面，如圖1(a)～1(d)所示(OB、OL分別為橋位O和低位O)。圖1(a)為CeO2改性活性炭的幾何結(jié)構(gòu)，邊緣不飽和的六元苯環(huán)代表活性炭，單個CeO2分子吸附在不飽和C原子上[50]；圖1(b)為CeO2負載在TiO2材料上的幾何結(jié)構(gòu)，TiO2晶體中的一個Ti原子被Ce原子取代[51]；圖1(c)為CeO2添加到石墨相氮化碳修飾的TiO2(g-C3N4/TiO2)表面后的幾何結(jié)構(gòu)[52]；圖1(d)為鈰改性V/Ti催化劑，CeO2和V2O5分子均以高分散度的形式分布在TiO2晶體表面[53]。

如果鈰氧化物含量較高，CeO2常以晶體狀態(tài)存在于脫汞材料中，建模過程中，會從CeO2晶體中切出某一晶面進行處理，常用晶面有CeO2(111)面和CeO2(110)面(圖1(e)～1(h))[43,54-56]。其中，CeO2(110)晶面的氧空位形成能最低，所以計算含有氧空位的鈰氧化物材料時，更多選擇CeO2(110)晶面[57]。

總體來看，對于含鈰材料在煙氣脫汞領域的研究，試驗樣品合理制備與計算模型準確構(gòu)建是保證試驗和模擬研究準確性的基礎。樣品制備方法需根據(jù)催化劑或吸附劑的種類選擇，嚴格按規(guī)范操作，樣品中最優(yōu)鈰含量由脫汞性能測試決定。含鈰材料分子模型的構(gòu)建則需考慮鈰含量、鈰分散狀態(tài)等因素，幾何優(yōu)化后應與測量值進行對比，以驗證模型的可靠性。

2 含鈰材料的脫汞性能

2.1 炭基含鈰材料

炭基材料具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和相對靈活的工作條件，常被用作脫汞吸附劑或脫汞催化劑的載體。其中，活性炭是應用最廣的炭基材料，活性炭噴射(Activated Carbon Injection，ACI)技術已在一些燃煤電站實現(xiàn)了商業(yè)化應用[10]。然而，單純依靠活性炭本身吸附性能脫汞的效率有限，為滿足嚴格的汞排放要求，需增大活性炭吸附劑用量，但會造成脫汞成本上升。根據(jù)美國環(huán)境保護署及能源部估算，ACI技術運行成本較高，需降低炭基材料的脫汞成本。

將鈰氧化物的獨特性質(zhì)與炭基材料相結(jié)合的研究較多，部分材料的鈰含量及試驗溫度見表2。ZHU等[58]將CeO2與脫硝催化劑中常用組分V2O5添加到商用活性炭中，獲得了Ce-V/活性炭脫汞催化劑，研究了其在低溫條件下(120～240 ℃)的脫汞性能。結(jié)果表明，在模擬燃煤煙氣環(huán)境中，未添加鈰時，V-活性炭的脫汞效率在20%～70%，且脫汞性能隨溫度升高而逐漸降低，添加鈰后，Ce-V/活性炭的脫汞效率顯著增加，均在93%以上。ZHANG等[59]提出相比粉末或顆?；钚蕴浚蛐位钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、流動性好、抗壓強度高、壓降低等優(yōu)點，制備的CeO2改性球形活性炭在150 ℃下脫汞效率最高，改性過程中硝酸鈰的最佳質(zhì)量分數(shù)為7%。

表2 含鈰炭基脫汞材料的鈰含量與試驗溫度Table 2 Cerium contents and test temperature of carbon-based Ce-containing mercury removal materials

由于活性炭成本過高，除對活性炭本身進行改性處理外，學者針對一些具有經(jīng)濟性優(yōu)勢的炭基脫汞材料進行研究，如活性焦、半焦等。活性焦是一種部分活化的多孔碳基吸附劑，表面官能團、機械強度較高、再生性能較好和成本較低，在煙氣脫汞領域應用前景廣闊[63]。XIE等[20,31]將CeO2等金屬氧化物負載于商用圓柱狀活性焦上，制備了Mn-Ce改性活性焦與Mo-Ce改性活性焦用于燃煤煙氣汞脫除。研究發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce改性活性焦中，晶格氧、化學吸附氧和OH官能團對煙氣中單質(zhì)汞的氧化均有貢獻，即使無HCl存在，Mn-Ce改性活性焦脫汞性能也較理想；在Mo-Ce改性活性焦中，化學吸附是主要脫汞機理，物理吸附和催化氧化作用不大。半焦是煤熱解氣化的副產(chǎn)物，廉價易得，且具有豐富的表面官能團和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，是良好的脫汞材料載體。LYU等[60]將鈰氧化物與半焦相結(jié)合，分析了鈰改性半焦的脫汞性能和機理，發(fā)現(xiàn)Mars-Maessen機制、Langmuir-Hinshelwood機制和Eley-Rideal機制同時存在于脫汞過程中。趙可等[25]針對煙氣中H2O及粉塵中α-Fe2O3對鈰改性半焦的脫汞性能進行研究。

生物炭是生物質(zhì)熱解得到的固體產(chǎn)物，其孔隙結(jié)構(gòu)復雜，表面化學性質(zhì)良好。此外，與上述源自化石燃料的炭基材料不同，生物炭雖同為炭基材料，但原料具有可再生性。鑒于以上優(yōu)勢，利用生物炭去除煙氣污染物的研究較多[64]。在脫汞領域，水稻秸稈、玉米秸稈、核桃殼是常用的生物質(zhì)原料[26,29,38,61]。但原始生物炭的脫汞性能有限，為進一步提高生物炭材料的脫汞效率，常用CeO2及Mn、Co、Cu等金屬的氧化物對生物炭進行改性，以獲得與商用活性炭相當?shù)拿摴?。另外，一些新型炭基材料同樣受到關注。如孔隙結(jié)構(gòu)豐富的碳氣凝膠由于易調(diào)節(jié)、穩(wěn)定性高而被廣泛用作催化劑載體，利用CeCl3改性后，可在其表面實現(xiàn)化學吸附和熱催化效應的協(xié)同脫汞[43]。

2.2 非炭基含鈰材料

燃煤鍋爐中常用的選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)脫硝催化劑可促進單質(zhì)汞氧化，有利于脫除煙氣中汞污染物[21]。商用SCR催化劑多以TiO2為載體、V2O5為活性物質(zhì)，部分SCR催化劑還會添加WO3等活性助劑。在商用SCR催化劑的基礎上，引入鈰氧化物，以期得到更高的單質(zhì)汞氧化性能[40]。LYU等[65]、LI等[66]分別從鈰改性SCR催化劑的失活、再生等方面進行研究，ZHANG等[53]研究了催化劑的光催化性能，如圖2(a)所示。值得注意的是，改性SCR催化劑除關注汞氧化性能外，還要兼顧脫硝效率。

圖2 含鈰材料的脫汞性能Fig.2 Hg removal performance of Ce-containing materials

商用礬基SCR催化劑雖應用廣泛，但工作溫度窗口較窄、V2O5有毒性。因此，有學者提出直接用相對廉價、無毒的CeO2代替V2O5，制備Ce/Ti催化劑脫除煙氣中NOx和單質(zhì)汞。LI等[15-17]制備的Ce/Ti催化劑可在低溫條件下(150～250 ℃)獲得理想的單質(zhì)汞氧化效率(圖2(b))，CexTi中x為CeO2與TiO2質(zhì)量比，且煙氣中無HCl時，單質(zhì)汞氧化效率仍可滿足要求，說明該催化劑可用于Cl含量較少的低階煤煙氣脫汞，還發(fā)現(xiàn)相比銳鈦礦TiO2、P25，Evonik型TiO2更適合做催化劑載體。此外，HE等[67]針對Ce/Ti催化劑的同時脫硝脫汞性能進行研究。ZHOU等[18]則將Ce/Ti催化劑用于煤氣化合成氣中單質(zhì)汞的氧化，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2與TiO2質(zhì)量比在0.2時，模擬合成氣中單質(zhì)汞的氧化效率可維持在80%以上。與鈰氧化物的性質(zhì)類似，錳(Mn)的氧化物同樣具有較好的氧化還原反應活性，有學者選擇將鈰、錳2種過渡金屬元素共同負載于TiO2上以制備高效脫汞催化劑。相比Ce/Ti催化劑或Mn/Ti催化劑，當負載量合適時，相同條件下Mn-Ce/Ti催化劑具有更高的單質(zhì)汞氧化效率[68-70](圖2(c)，MnCe(x)TiOx中x為CeO2在催化劑中的質(zhì)量分數(shù))。此外，Cu、W、Co等過渡金屬的氧化物可進一步提高Ce/Ti催化劑的脫汞性能[41,47,71-72]。

具有高比表面積和良好穩(wěn)定性的Al2O3亦可用作非炭基脫汞材料的載體[36]。LU等[28]將錳、鈰、鋯的氧化物共同負載于γ-Al2O3上，在200～300 ℃，獲得了97%左右的脫汞效率(圖2(d))。HUO等[32]制備了Pd-Ce/γ-Al2O3催化劑，用于煤氣化合成氣脫汞，結(jié)果表明，250 ℃時，催化劑可連續(xù)工作8 h，且脫汞效率維持在98%以上。另外，分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的改性潛力，在污染物凈化領域得到重視，但分子篩本身不具備脫汞性能，需利用CeO2等物質(zhì)對其進行改性處理。譚增強等[22]制備了Mn-Ce/M50分子篩脫汞催化劑，在450 ℃高溫條件下，脫汞效率仍高于80%，在煤氣化合成氣脫汞領域具有較大的應用潛力。在燃煤電站汞減排領域，WANG等[33]將Mn、Ce添加到SAPO-34分子篩中，50～300 ℃時脫汞效率均維持在90%以上。ZHANG等[73]制備了Co-Ce-Mn/ZSM-5分子篩催化劑，結(jié)果表明，添加Co和Ce增加了Mn4+和化學吸附氧的比例，提高了催化劑在燃煤煙氣中的脫汞效率(圖2(e))。除人工合成的分子篩外，性能優(yōu)良的天然礦物質(zhì)經(jīng)改性處理后也能用作脫汞材料的載體，如凹凸棒[39]、膨潤土[19]等，以其為原料的催化劑脫汞效率均可達90%以上。

鈰氧化物與其他金屬氧化物間存在協(xié)同作用，學者研發(fā)了一系列多元金屬氧化物催化劑或吸附劑，用于煙氣脫汞[34,74-75]。QU等[76]利用模板法制備的Ce-Mn雙金屬脫汞吸附劑在100 ℃下具有最佳的脫汞性能，汞吸附容量達5.6 mg/g，且該吸附劑具有可回收利用的特點，重復使用第5次時，吸附容量仍維持在5.1 mg/g(圖2(f))。Co在其金屬氧化物中也具有可變價態(tài)，具有良好的氧化還原反應活性，是應用前景較好的脫汞材料[77-78]。ZHANG等[35,44]制備了具有均勻介孔通道的Ce-Co雙金屬脫汞催化劑，在高空速(180 000 h-1)條件下獲得了95%以上的脫汞效率(圖2(g))，并深入分析了Ce、Co氧化物之間的交互作用。HE等[55]將Co添加到CeO2納米棒上，脫汞效率達95%以上，且該材料具有較好的抗硫能力。此外，將CeO2與Zn-In尖晶石型硫化物、Bi基催化劑等相結(jié)合，制備Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑用于單質(zhì)汞的氧化脫除，也取得了理想的效果[79-81](圖2(h)，CB-10、CB-20、CB-30分別表示CeO2/Bi7O9I3催化劑中Ce/Bi物質(zhì)的量比分別為1∶10、2∶10、3∶10)。

為了更直觀展示含鈰材料的脫汞性能，總結(jié)了部分炭基、非炭基含鈰材料的最佳脫汞效率及對應的脫汞溫度[15，22，26，28，31，38，43，55，58-60，62，67，69，70，72]，如圖3所示。可知非炭基材料最佳脫汞效率對應的溫度整體高于炭基材料。

圖3 含鈰材料最佳脫汞效率Fig.3 Optimal Hg removal efficiency of Ce-containing materials

含鈰材料屬于吸附劑或催化劑需根據(jù)材料本身和脫汞溫度共同決定。通常情況下，以炭基材料、非炭基材料中的分子篩等為載體的含鈰材料多屬于吸附劑，而將鈰與SCR催化劑、金屬氧化物相結(jié)合獲得的脫汞材料多屬于催化劑。但也有例外，如以活性炭為載體的Ce-V/活性炭催化劑[58]、Ce-Mn雙金屬脫汞吸附劑[76]等。事實上，汞在含鈰材料中的脫除往往同時包含物理吸附、化學吸附和催化氧化3種過程，隨著材料和反應溫度的改變，3種過程對汞脫除的影響比重亦有所變化。對某種特定的含鈰材料來說，可通過單質(zhì)汞的主要脫除機理判斷該材料屬于吸附劑或催化劑。在較低溫度區(qū)間內(nèi)，吸附作用占據(jù)主導，此時含鈰脫汞材料多屬于吸附劑；在較高溫度區(qū)間內(nèi)，物理吸附的汞，甚至一部分化學吸附的汞開始解吸，此時催化氧化成為主要脫汞機理，含鈰脫汞材料則屬于催化劑。

3 煙氣組分的影響

3.1 SO2的影響

煙氣中SO2會對催化劑活性造成影響，甚至導致催化劑中毒失活。煙氣中SO2對重金屬Hg0的脫除影響較復雜，SO2對Hg0脫除的促進作用[82-83]、抑制作用[84]和無影響[85]均有報道。LI等[17]系統(tǒng)研究了不同煙氣條件下，SO2對CeO2-TiO2催化劑上單質(zhì)汞氧化的影響。結(jié)果表明，純N2氣氛下，SO2抑制Hg0氧化。SO2對Hg0氧化的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，在N2+O2氣氛下，低濃度SO2促進Hg0氧化，高濃度SO2則抑制Hg0氧化。SO2對Hg0氧化的促進作用是由于SO2氧化產(chǎn)生SO3，進一步與HgO反應生成HgSO4(式(1))，SO2對Hg0氧化的抑制作用是由于SO2和Hg0之間存在競爭吸附。由圖4(b)可知，NO存在下，SO2在O2環(huán)境下通過NO催化氧化生成SO3，對Hg0氧化有促進作用。然而，在無O2的情況下，SO2在NO氣氛中極大抑制了Hg0的氧化(圖4(c))。HCl存在時，SO2抑制了CeO2-TiO2催化劑上活性氯和Hg0之間的反應。NO和HCl同時存在時，NO加快了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，從而減緩了SO2對Hg0氧化的抑制作用。

圖4 SO2對Hg0氧化的影響Fig.4 Effects of SO2 on Hg0 oxidation

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密度泛函理論計算可從原子層面揭示小分子在催化劑表面的吸附特性。LI等[54]利用密度泛函理論第一性原理考察了SO2存在時，Hg0在CeO2(111)表面上的吸附特性。結(jié)果表明，SO2與CeO2表面晶格氧相互作用形成SO3(圖5(a))。在SO3形成過程中表面電荷重新分布，促進Hg0在CeO2(111)表面吸附。HE等[55]通過DFT理論計算研究了Co摻雜CeO2納米棒上SO2對Hg0吸附的影響(圖5(b))，發(fā)現(xiàn)Co的摻雜增強了CeO2納米棒對Hg0的吸附，削弱了SO2吸附，從而提高了CeO2納米棒對Hg0的吸附活性和穩(wěn)定性。由此可見，通過密度泛函理論計算可從微觀機理層面揭示Hg0在吸附/催化劑表面上的反應機理。

圖5 SO2和Hg0在CeO2表面吸附構(gòu)型Fig.5 Adsorption of SO2 and Hg0 on the surface of CeO2

3.2 H2O的影響

燃煤煙氣或煤氣化合成氣中H2O的存在不可避免。較高濃度的H2O對單質(zhì)汞的氧化和脫除會造成負面影響，學者從以下方面進行解釋：① 燃煤煙氣中，H2O會與HCl發(fā)生競爭吸附，從而降低HCl在脫汞材料上的吸附量，抑制材料的脫汞效率[86]；② 在煤氣化合成氣中，H2O會與H2S發(fā)生競爭吸附，抑制H2S對單質(zhì)汞的氧化[18]；③ H2O與單質(zhì)汞之間亦存在競爭吸附[85,87]；④ H2O與SO3及金屬氧化物發(fā)生反應，生成的硫酸鹽會覆蓋催化劑部分表面活性位，引起催化劑失活[88]；⑤ 水蒸氣會在材料表面發(fā)生液化形成水膜，覆蓋或堵塞活性位[89]；⑥ H2O 可與已吸附的活性Cl反應，抑制單質(zhì)汞的氧化，具體反應見式(2)～(3)，式中OV代表氧空位；⑦ 對于光催化脫汞，在紫外燈照射下，H2O可與HgO反應，重新生成單質(zhì)汞(式(4))。

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研究表明，添加Ce可以緩解H2O對脫汞效率的負面影響，相比沒有Ce的脫汞材料，含Ce材料在H2O存在時脫汞效率降幅明顯較小[15,73]。另外，關閉模擬煙氣的H2O入口時，含Ce材料的脫汞性能基本可恢復到未引入H2O的水平[58]。LI等[54]針對引入H2O后含Ce材料脫汞性能變化機制進行了DFT研究，計算結(jié)果表明，H2O對脫汞效率的不利影響是由于H2O與Hg0之間的競爭吸附，H2O解離吸附在CeO2表面形成Ce-OH，消耗了高活性的晶格氧，使得鈰氧化物的氧化還原活性降低也是重要原因，如圖6所示。這一結(jié)論與趙可等[25]試驗結(jié)果互相驗證，趙可等[22]利用X射線光電子能譜(XPS)對H2O處理前后的CeO2進行表征，重點關注了O元素，結(jié)果如圖7所示。O 1s譜圖中對應3種特征峰，分別是晶格氧(O2-)、Ce-OH和物理吸附的H2O，經(jīng)H2O處理后，Ce-OH增多，占比由20.85%升至39.99%。

圖6 H2O在CeO2 (111)表面的吸附行為Fig.6 Adsorption behavior of H2O on the surface of CeO2 (111)

圖7 H2O處理前后CeO2表面O 1s的XPS譜圖Fig.7 XPS results of O 1s on the surface of CeO2 (111) before and after H2O treatment

YANG等[24]發(fā)現(xiàn)，H2O體積分數(shù)為1%時，Mn-Ce改性生物質(zhì)焦的脫汞效率相比無H2O時反而上升了約10%(73.4%→83.6%)，原因是·OH自由基可促進單質(zhì)汞氧化(式(5)～(6))。H2O濃度繼續(xù)升高(3%和6%)，H2O不利于單質(zhì)汞脫除，這與其他學者所得結(jié)論一致。

H2O→H+·OH，

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3.3 NO的影響

NO是燃煤煙氣中NOx的主要組分，若將脫汞設備置于脫硝設備下游，研究NO對脫汞材料性能的影響十分必要。部分學者認為，NO的存在對煙氣中單質(zhì)汞的脫除有促進作用，特別是在有O2共同存在的條件下[90]。主要原因是，NO可與材料表面的化學吸附氧反應，生成具有氧化性的NO2等物質(zhì)，進而與單質(zhì)汞發(fā)生反應，這一過程可由式(7)～(10)描述[29]。LIU等[70]對脫汞試驗后的Mn-Ce/Ti材料進行表征測試，部分結(jié)果如圖8所示。由Hg-TPD曲線可知，NO存在時，258.4 ℃附近出現(xiàn)了新的擬合峰，該峰代表了由Hg(NO3)2分解而產(chǎn)生的Hg0；而N 1s的XPS曲線可以擬合得到2個分峰，峰值位于407.1 eV和399.7 eV附近，分別代表了硝酸鹽和弱吸附的N2。以上表征結(jié)果表明材料中存在硝酸汞，證明發(fā)生了反應(9)和(10)。

圖8 Mn-Ce/Ti脫汞試驗后的表征結(jié)果Fig.8 Characterization of Mn-Ce/Ti after Hg remove tests

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對于含鈰材料，NO對單質(zhì)汞氧化效率的正面影響在含鈰材料中表現(xiàn)更突出，原因是Ce4+的存在有利于NO向NO2轉(zhuǎn)變，同時促進了模擬煙氣中的氣相氧向表面氧的轉(zhuǎn)變[42,53,67]。此外，如果含鈰材料中同時添加其他過渡金屬，如鎢、錳等，會進一步放大NO對脫汞性能的促進作用[23,36]。但也有研究表明，NO對材料脫汞效率的提升作用并不顯著，如在LI等[15]制備的CeO2/TiO2催化劑中和SHI等[39]制備的Ce改性凹凸棒催化劑中，均獲得了類似結(jié)論。認為由于鈰氧化物具有優(yōu)異的儲氧能力，材料中本身儲存的氧足夠氧化單質(zhì)汞，所以NO的促進作用不明顯。

3.4 其他煙氣組分的影響

HCl均被看作是單質(zhì)汞氧化反應中最重要的煙氣組分，因為在實際燃煤煙氣中，氯化汞(HgCl2)是占比最多的氧化態(tài)汞物質(zhì)[92]。但并不是在所有情況下，HCl均可促進單質(zhì)汞氧化。有學者指出，無O2存在時，引入HCl反而會導致脫汞效率下降[18,48]。原因是HCl會優(yōu)先于Hg0吸附在材料表面，并與晶格氧或化學吸附氧反應，消耗汞氧化的活性物質(zhì)。煙氣中有O2或脫汞材料具有足夠的儲氧能力時，HCl的引入則會大幅提升材料的脫汞效率[15,23](式(11)～(13))。JIANG等[51]利用量子化學計算方法，詳細分析了HCl與O2共同存在時，單質(zhì)汞在CeO2/TiO2催化劑上的氧化過程(圖9)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煙氣中同時有HCl與O2時，單質(zhì)汞氧化反應的活化能相比煙氣中單獨有HCl或O2要低，說明此時單質(zhì)汞的氧化更易進行。

圖9 HCl與O2同時存在時Ce/Ti催化劑上的單質(zhì)汞氧化過程Fig.9 Oxidation processes of Hg0 over Ce/Ti catalysts when HCl and O2 exist

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燃煤鍋爐中常使用NH3作為SCR脫硝系統(tǒng)的還原劑，因此，有必要研究煙氣中NH3對材料脫汞性能的影響。研究表明，隨NH3濃度提高，或NH3/NO比例增加，煙氣中單質(zhì)汞的脫除效率有所下降[41,73]?？蓮囊韵?方面解釋：① NH3與Hg0之間存在競爭吸附行為。② NH3會消耗脫汞材料表面的活性氧。③ NH3與NO同時存在時，會誘發(fā)部分氧化態(tài)汞的再還原[70]。相應地，針對以上原因，可通過如下3種手段來減輕NH3對脫汞性能的不利影響：① NH3更易吸附在Br?nsted酸性位上，而Hg0更易吸附于Lewis酸性位。在鈰氧化物中，2種酸性位同時存在，而在CuO中，幾乎沒有Br?nsted酸性位。因此，可向含鈰材料中添加銅等物質(zhì)，緩解NH3與Hg0的競爭吸附;② 脫汞材料表面消耗的晶格氧和化學吸附氧可通過煙氣中的氧得到補充;③ 合理控制煙氣中NH3/NO體積比，兼顧材料的脫硝和脫汞性能。ZHU等[58]研究Ce-V/活性炭材料脫汞性能時，得到了與文獻[41,70,73]不同的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)向含有N2和O2模擬煙氣中引入NH3后，單質(zhì)汞的氧化效率反而上升。經(jīng)過一系列表征和分析，認為造成這一現(xiàn)象的原因是在Ce-V/活性炭上，一部分NH3被氧化為NO、NO2等NOx，進而促進單質(zhì)汞的氧化。

SO2、H2O、NO、HCl和NH3這5種煙氣組分對脫汞效率的影響具有兩面性，在不同工況條件下，可能引起相反效果。針對O2對材料脫汞效率的影響所得結(jié)論一致，即O2存在有利于單質(zhì)汞的脫除[29,31,67]。V-Ce/AC吸附劑脫汞試驗前后O 1s的XPS結(jié)果如圖10所示，可知單質(zhì)汞的氧化反應會消耗脫汞材料中的晶格氧和化學吸附氧[27]。煙氣中有氣相O2存在時，消耗的晶格氧及化學吸附氧會重新得到補充，繼續(xù)氧化單質(zhì)汞[23-24,72](反應(14)～(17))。同時，氧分子也是光催化反應活性物質(zhì)超氧離子生成的重要因素，有利于光催化脫汞反應的進行[48,53]。雖然O2能促進單質(zhì)汞氧化，但不同學者所得的促進作用有所差異。大部分學者認為，O2對脫汞的促進作用顯著[26,42,76]。然而，LI等[15]發(fā)現(xiàn)，O2對脫汞效率的提升作用有限，其制備的Ce/Ti催化劑中，鈰氧化物含量較高，所儲存的氧已足夠與單質(zhì)汞反應，無需從氣相O2補充晶格氧和化學吸附氧。

圖10 V-Ce/AC吸附劑脫汞試驗前后O 1s的XPS結(jié)果Fig.10 XPS results of O 1s on V-Ce/AC before and after mercury remove tests

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綜上所述，燃煤煙氣主要組分對含鈰材料的脫汞性能均會產(chǎn)生一定影響。低濃度SO2與CeO2表面的晶格氧結(jié)合形成SO3，使鈰氧化物表面電荷重新分布，有利于Hg0在Ce點位和O點位的吸附；高濃度SO2則會與Hg0在鈰氧化物表面競爭相同的吸附活性位，從而抑制含鈰材料脫汞效率。H2O同樣與Hg0存在競爭吸附關系，且H2O吸附在含鈰材料表面后可形成Ce-OH，消耗部分晶格氧，但與其他材料相比，含鈰材料的抗H2O能力更出色。NO可與含鈰材料表面的化學吸附氧反應生成氧化性的NO2，促進Hg0氧化，但在鈰含量較高的材料中，NO對脫汞的促進作用并不顯著；此外，NO亦可能會吸附于含鈰材料上，抑制汞的吸附和脫除。HCl對含鈰材料脫汞性能的促進作用需要O2同時存在，但若含鈰材料本身具有較多氧，單獨添加HCl亦會促進單質(zhì)汞脫除。一般情況下，NH3會抑制含鈰材料的脫汞性能，向材料中添加CuO可緩解NH3的不利影響。添加O2顯著提升含鈰材料脫汞效率，若鈰氧化物中儲存的氧足夠氧化單質(zhì)汞時，O2對脫汞性能的促進幅度有所減小。

然而，實際燃煤煙氣中組分構(gòu)成十分復雜，除上述氣相組分外，還含有大量飛灰、未燃盡炭等顆粒相物質(zhì)，這些顆粒物也會影響含鈰材料的脫汞性能，有必要在實際燃煤煙氣中和真實工況條件下，測試含鈰脫汞材料的性能，再根據(jù)實測結(jié)果，進一步優(yōu)化材料，避免煙氣組分對脫汞效率的不利影響，盡可能實現(xiàn)多污染物聯(lián)合脫除。

4 結(jié)語和展望

煤燃燒是我國最大的人為汞源，控制燃煤鍋爐的汞排放對維護生態(tài)環(huán)境和人類健康意義重大。鑒于鈰氧化物強大的儲氧能力和優(yōu)異的氧化還原反應活性，將其用于煙氣中單質(zhì)汞的氧化和脫除具有廣闊的應用前景。綜述了含鈰材料在煙氣脫汞領域的研究進展，重點關注以下方面：從試驗研究和模擬研究角度出發(fā)，闡明了含鈰材料制備方法的特點，指出了含鈰材料分子模型構(gòu)建的關鍵是鈰氧化物在脫汞材料中的含量及存在形態(tài)；綜述了炭基含鈰材料和非炭基含鈰材料的脫汞性能，提出采用二元甚至多元過渡金屬改性可進一步提高材料脫汞效率和抗硫性能；論述了燃煤煙氣主要組分對含鈰材料脫汞性能的影響，強調(diào)了在實際煙氣環(huán)境中進行材料性能研究的必要性。

現(xiàn)有研究中，含鈰材料脫汞性能優(yōu)異，但將其投入商業(yè)化應用前，還有以下問題需要完善解決：

1)二元或多元金屬改性材料方面，汞與各煙氣組分之間的競爭機制或協(xié)同脫除機理有待進一步揭示，為含鈰材料的優(yōu)化提供理論指導，具體可結(jié)合量子化學DFT計算和微觀理化表征進行研究。

2)含鈰材料本身對環(huán)境的影響尚不清晰，使用后吸附劑或催化劑的處置方法及材料中汞的歸宿亟需明確，防止脫汞材料自身的環(huán)境危害及汞污染的再釋放。

3)含鈰脫汞材料在實際燃煤煙氣中的脫汞性能仍未明確，模擬煙氣條件與實際煙氣存在差異，如實際煙氣中含有飛灰等顆粒物，可能會造成脫汞材料的污染和失活，需在實際燃煤煙氣中進行試驗研究。

4)除對材料本身進行研究外，應注重研發(fā)可將含鈰脫汞材料與燃煤鍋爐相耦合的反應器或脫汞裝置，以發(fā)揮脫汞材料的最佳性能，并保證脫汞的連續(xù)性和生產(chǎn)的安全性。

5)含鈰脫汞材料商業(yè)化應用前應進行技術經(jīng)濟性分析，綜合考慮投資成本、運行成本和由此帶來的環(huán)境和經(jīng)濟效益，并與已商業(yè)化應用的活性炭噴射等脫汞技術進行對比研究。