有機(jī)涂層環(huán)境適應(yīng)性研究現(xiàn)狀*

劉濺洪，羅來正

( 西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039)

在各類材料中，金屬材料因具有高的拉伸強(qiáng)度和良好的強(qiáng)韌性匹配關(guān)系而廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、車輛、橋梁等建筑設(shè)施、設(shè)備和產(chǎn)品中。大部分金屬在大氣環(huán)境中與水和氧氣接觸容易發(fā)生腐蝕，這種現(xiàn)象在海洋環(huán)境中表現(xiàn)尤為突出。因為Cl-的粒子半徑小，穿透能力強(qiáng)，易造成材料表面鈍化膜完整性的破壞，形成局部腐蝕，加速材料的腐蝕失效［1］。目前，船舶材料以海洋工程結(jié)構(gòu)鋼、鋁等為主，其在干濕交替的富氧海水或鹽霧、強(qiáng)紫外照射、高低溫度變化等綜合作用下極易發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)等多種腐蝕［2-3］，造成材料強(qiáng)度、韌性、塑性等力學(xué)性能的顯著下降，幾何形狀的破壞，零件間磨損的增加，設(shè)備使用壽命的縮短，甚至引發(fā)嚴(yán)重的災(zāi)難性事故。因此，海洋腐蝕成了制約海洋經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)業(yè)和國防軍工發(fā)展的關(guān)鍵問題。目前，研究耐腐蝕性良好的結(jié)構(gòu)材料和有效海洋防護(hù)措施是有效提高海洋設(shè)施的安全性和服役壽命的主要方式。海洋防護(hù)措施包括陰極保護(hù)、表面改性處理、涂層保護(hù)［2-4］，其中涂層保護(hù)能夠阻止基體材料與復(fù)雜環(huán)境的直接接觸，減少基體材料在使用過程中的破壞且容易實現(xiàn)材料的后續(xù)修復(fù)，極大地降低了加工難度和生產(chǎn)成本［5］。因此，涂層保護(hù)廣泛應(yīng)用于船殼、海洋平臺等裝備設(shè)施的防護(hù)。

近年來，隨著防護(hù)涂層的發(fā)展，產(chǎn)生了許多防護(hù)性優(yōu)良的有機(jī)涂料，包括聚氨酯類、醇酸類、環(huán)氧樹脂類、聚硅氧烷類、丙烯酸類、氯化橡膠及氟碳類和環(huán)氧富鋅防腐涂料等。不同涂料之間的配套使用也形成了一些耐腐蝕性優(yōu)良的防護(hù)涂層，比如有機(jī)富鋅底漆+氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚乙烯等中間漆和面漆形成的復(fù)合防護(hù)涂層。大量研究表明，這些復(fù)合涂層在遭受太陽照射、干濕交替、高低溫變化、鹽霧、腐蝕介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用后，會發(fā)生起泡、失光、粉化、龜裂、剝落而失去對基體材料的保護(hù)作用。因此，了解影響有機(jī)涂層老化失效的主要環(huán)境因素以及開展針對有機(jī)涂層在典型環(huán)境中的適應(yīng)性研究顯得尤為重要。

1 有機(jī)涂層老化失效機(jī)理及主要影響因素

有機(jī)涂層在外界環(huán)境條件、應(yīng)力等作用下常發(fā)生密度體積、分子結(jié)構(gòu)變化，以及嚴(yán)重的機(jī)械破壞等。按照有機(jī)涂層的老化失效模式和內(nèi)在原因的不同，其老化失效機(jī)理可分為機(jī)械破壞、物理老化、化學(xué)老化等。

1.1 機(jī)械破壞失效

有機(jī)涂層在服役過程中可能面臨嚴(yán)苛的機(jī)體間的摩擦、機(jī)械碰撞、風(fēng)沙吹蝕等挑戰(zhàn)，這些因素會在極短的時間內(nèi)破壞有機(jī)涂層表面的完整情況，加速其在環(huán)境因素作用下的老化失效過程。因此，在可能面臨機(jī)械破壞的部位，可以選擇機(jī)械、力學(xué)性能優(yōu)良的防護(hù)涂層。

1.2 物理老化

有機(jī)涂層在物理因素的作用下發(fā)生堆砌密度、自由體積等不涉及分子結(jié)構(gòu)的變化，這些變化會引起涂層材料彈性模量、拉伸斷裂性能等下降，從而降低有機(jī)涂層老化失效的應(yīng)力水平。物理老化是一種緩慢的、可逆的性能變化過程，可以通過調(diào)整存放的溫度進(jìn)行控制，也可以通過及時熱處理手段來消除物理老化的影響［6］。

1.3 化學(xué)老化

化學(xué)老化是指材料在太陽輻射、溫度、濕度、氧等環(huán)境因素［7］的作用下發(fā)生分子結(jié)構(gòu)、成分等變化而引起的材料失效行為，其過程可分為化學(xué)過程和物理過程?；瘜W(xué)過程是有機(jī)涂層中成膜分子結(jié)構(gòu)的薄弱部位在外界環(huán)境因素的作用下，發(fā)生分子鏈斷裂而形成自由基，并引發(fā)自由基反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的破壞。物理過程則是有機(jī)涂層與外界腐蝕介質(zhì)接觸而引發(fā)的材料的溶解、溶脹等變化，主要涉及次價鍵的破壞。

聚合物在加工和服役過程中不能避免與氧發(fā)生接觸，當(dāng)其發(fā)生鏈引發(fā)后，易在氧和水分的作用下發(fā)生鏈增長和鏈終止等氧化降解［8］和水降解［9-10］過程。但是該過程的鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)所需的活化能較高，控制著整個降解過程的速度［6］。當(dāng)聚合物在強(qiáng)的太陽輻射和高的溫度條件下，太陽輻射和溫度提供的外部能量能夠加速破壞聚合物的分子鏈，從而起到加速降解過程。

到達(dá)地面的太陽光中紫外線部分約占5%，其波長在290～400 nm 的范圍內(nèi)，能量為300～400 kJ/mol，海南地區(qū)的紫外線強(qiáng)度甚至能達(dá)到500kJ/mol。典型的聚合物化學(xué)鍵吸收的解離能在300～500 kJ/mol 的范圍內(nèi)，因此，太陽光的照射足以破壞大部分有機(jī)涂層中的Cl-N、C-O、C-C、C-Cl、C-H 和C-N 等化學(xué)鍵［11］，使有機(jī)涂層的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。斷裂的分子鏈在氧和水的作用下進(jìn)一步發(fā)生氧化降解，從而構(gòu)成了光氧老化失效過程。

另一方面，太陽照射以及環(huán)境溫度引起涂層溫度升高，使有機(jī)涂層中分子的熱運(yùn)動、元素的擴(kuò)散得到加速，為分子鏈的斷裂提供額外的能量，加速有機(jī)涂層材料的降解。溫度每升高10℃，反應(yīng)速率加快2～3 倍［11］。在熱和氧的共同作用下，有機(jī)涂層中發(fā)生聚合物降解和交聯(lián)的熱氧化過程。因此，熱也是促進(jìn)有機(jī)涂層老化的一個重要因素。另外，溫度的交替變化會引起涂層體積的收縮和膨脹，使有機(jī)涂層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響其粘附力，并最終加速涂層的開裂、起泡、脫落等老化過程。

空氣中的水分與有機(jī)涂層中的填充劑等物質(zhì)接觸后，會造成這些物質(zhì)的溶脹、溶解等，并向涂層表面遷移，造成涂層孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率增加［12］，加速腐蝕介質(zhì)的滲透速率。尤其是鹽水中的Cl-具有較小的粒子半徑，極易通過這些孔隙滲透至涂層內(nèi)部，產(chǎn)生對基材的腐蝕。同時，滲透的水分還容易在涂層內(nèi)部形成微小水泡，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。另外，在干濕交替的作用下，涂層發(fā)生收縮和膨脹，使其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，減弱涂層與基體間粘附力，加速涂層的老化失效。

2 有機(jī)涂層環(huán)境適應(yīng)性研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外對各類有機(jī)涂層環(huán)境適應(yīng)性評價的試驗方法主要分為自然暴露試驗(海洋、濕熱、熱帶雨林、寒冷、沙漠、高原等)和實驗室加速老化試驗(太陽輻射試驗、高低溫試驗、濕熱試驗、鹽霧試驗、多因素綜合作用加速試驗等)［8］。

2.1 自然暴露試驗

有機(jī)涂層的自然暴露試驗是將金屬/ 涂層體系暴露在自然環(huán)境下，研究其在太陽照射、溫濕度、降水、鹽霧等綜合環(huán)境因素作用下的老化失效行為。該試驗?zāi)軌蛑苯?、可靠地反映涂層體系的耐蝕、耐候性能。自然暴露試驗根據(jù)自然環(huán)境種類的不同可分為海水和大氣暴露試驗，以及土壤現(xiàn)場埋設(shè)試驗［13］。目前，科研人員針對有機(jī)涂層服役環(huán)境的不同而進(jìn)行了大量的自然環(huán)境試驗。如李倩倩等［14］對丙烯酸聚氨酯涂層在萬寧近海進(jìn)行了為期2 年的自然老化試驗，研究發(fā)現(xiàn)涂層老化主要表現(xiàn)為失光和粗糙度增大。涂層初期以水解老化為主，中期受Cl-侵入腐蝕，后期主要受光氧作用影響。楊麗霞等［15］通過在武漢和拉薩地區(qū)對丙烯酸聚氨酯涂層進(jìn)行自然老化試驗發(fā)現(xiàn)，該涂層在暴露過程中發(fā)生聚合物分子鏈的斷裂，從而引起孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)隨著暴露時間的延長而增大，最終導(dǎo)致涂層耐蝕性的下降。羅來正等［16］研究了聚氨酯涂層在海南萬寧海洋大氣環(huán)境中暴露4 年的耐腐蝕性能，結(jié)果顯示，涂層相繼出現(xiàn)失光-變色-粉化的外觀老化，暴露3 年后涂層附著力下降約40%。另外，結(jié)合涂層暴露試驗后的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，涂層在光降解和水降解的共同作用下發(fā)生聚合物分子的降解，引起各類宏觀和微觀缺陷的增多，最終造成涂層老化失效。張洪彬等［17］對比了丙烯酸聚氨酯涂層在西沙、江津、敦煌3個地區(qū)的腐蝕失效行為。結(jié)果表明涂層在3 個地點的老化行為主要是失光、變色和粉化，產(chǎn)生這種變化的主要原因是涂層中聚合物分子鏈的斷裂。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，在高太陽輻射、濕氣和鹽霧的作用下，西沙試驗站的涂層老化最嚴(yán)重。

自然暴露試驗?zāi)軌蛘鎸嵎从惩繉釉谧匀画h(huán)境條件下的服役狀態(tài)，其具有以下特點：

（1）直接利用裝備設(shè)施服役的自然環(huán)境，環(huán)境條件不可控；（2）試驗時間較長；（3）試驗設(shè)施設(shè)備和試樣方法簡單；（4）由于各地方的環(huán)境特征不同，所得到的環(huán)境適應(yīng)性結(jié)果也有所差別。若要對涂層體系的性能進(jìn)行綜合評價，需要將涂層體系投試到各種典型的自然環(huán)境試驗場站進(jìn)行試驗。

2.2 實驗室加速老化試驗

為了在短期內(nèi)能夠得到有機(jī)涂層的環(huán)境適應(yīng)性結(jié)果，科研人員提出了實驗室加速老化試驗來模擬有機(jī)涂層在自然環(huán)境因素作用下的老化失效過程。該實驗方法具有以下特點：

（1）試驗環(huán)境條件、試驗過程可控，試驗結(jié)果具有重現(xiàn)性；（2）可通過單、多因素試驗結(jié)合的方法，找到涂層體系老化失效的主要原因；（3）受人為因素、設(shè)備因素等影響，試驗過程可能會中斷，從而影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

目前，常見的實驗室加速老化試驗包括模擬太陽輻射、鹽霧、濕熱、浸泡等單因素加速試驗、多因素循環(huán)加速試驗和多因素綜合模擬加速試驗等。

2.2.1 單因素加速試驗

（1）模擬太陽輻射試驗

太陽光對涂層體系的影響包括光化學(xué)效應(yīng)和加熱效應(yīng)［8］。太陽光中的紫外光具有波長短、能量高的特點，很容易造成涂層中眾多分子鏈的斷裂，因此形成光化學(xué)作用。另外，太陽光中的紅外部分則可以對涂層產(chǎn)生加熱的效果。因此，太陽光照射是影響涂層老化失效的主要因素之一。

朱永華等［18］研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯涂層在氙燈照射單因素作用下會發(fā)生聚合物C-N 和C-O 化學(xué)鍵的斷裂，樹脂不斷降解引發(fā)涂層表面失光、粗糙度增大、孔隙率增加。王玲等［19］以氙燈為光源，對丙烯酸聚氨酯涂層進(jìn)行了實驗室加速試驗。結(jié)果顯示，涂層中聚合物的C-N 鍵在光輻射下發(fā)生斷裂，羰基和羥基的含量增加，表明涂層發(fā)生了降解，并有降解產(chǎn)物生成。分子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致涂層表面粗糙度變大，出現(xiàn)明顯的褶皺，光澤度下降。白思潔［20］采用紫外老化試驗方法研究了環(huán)氧富鋅/ 聚氨酯復(fù)合涂層的性能劣化過程與機(jī)制，發(fā)現(xiàn)涂層在試驗過程中面漆發(fā)生了光氧降解和熱氧降解，引起微小孔洞和裂紋的產(chǎn)生。因此，涂層光澤度和阻抗出現(xiàn)下降，并在隨后的結(jié)合力試驗過程中出現(xiàn)底漆和面漆間的界面開裂。鄭天亮等［21］觀察了丙烯酸聚氨酯涂層光老化前后的微觀形貌、色差、失光率、元素分布和阻抗的變化。實驗表明紫外光照射使涂層發(fā)生了降解反應(yīng)，生成了易揮發(fā)的醛、酮等小分子，從而導(dǎo)致C 元素的減少和O 元素的增多。在這種老化作用下，涂層的表面變得疏松多孔，色差和失光率也隨之變大。由于微孔的增多，腐蝕介質(zhì)傳輸速率得到加速，從而涂層的微孔電阻和涂層電阻均隨著紫外光照射時間的延長而降低。

上述研究說明，有機(jī)涂層在紫外光的照射下會發(fā)生光氧降解和熱氧降解［22］，形成可揮發(fā)的小分子，造成涂層表面微孔等缺陷增多，涂層出現(xiàn)失光、變色等老化現(xiàn)象。同時，微孔的增多為腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部滲透提供了通道，所以涂層的耐蝕性隨之下降。

（2）鹽霧試驗

Cl-較小的粒子半徑賦予其較強(qiáng)的穿透性，使得各種材料在含鹽潮濕地區(qū)氣候的環(huán)境中均表現(xiàn)出較低的耐腐蝕性能。目前，鹽霧試驗成為了實驗室快速評價材料耐鹽水腐蝕性的最常用和最有效的方法之一，其重點考慮的是海鹽粒子和降雨等因素所帶來的影響。試驗通過固定溫度、濕度、噴霧- 干燥時間、離子濃度、溶液pH 值等因素來探究涂層體系的失效時間、形式以及機(jī)理等。

呂平等［23］考察了聚天冬氨酸酯聚脲涂層經(jīng)鹽霧試驗后的微觀形貌以及電化學(xué)性能的變化。結(jié)果表明涂層在鹽霧試驗25 周后仍表現(xiàn)出完好的表面完整性、良好的界面結(jié)合力和較高的阻抗，涂層具有高的耐腐蝕性能。胡明濤等［24］研究了中性鹽霧試驗對丙烯酸聚氨酯涂層失光、色差、附著力和電化學(xué)阻抗性能的影響。結(jié)果顯示，涂層經(jīng)過42d 鹽霧試驗后，其中的聚合物分子鏈沒有發(fā)生顯著的降解，因此涂層的表面形貌、色差、失光率沒有產(chǎn)生明顯作用。但是，由于試驗過程中Cl-向涂層/ 基體界面處滲透，導(dǎo)致涂層在拉伸試驗過程中出現(xiàn)徹底的剝離，涂層附著力下降至初始的一半。同時，涂層阻抗在鹽霧試驗過程中快速下降，其低頻阻抗在前14d 時就下降了2 個數(shù)量級，49d 后則降低至2.7×106Ω·cm2。白思潔等［25］研究了環(huán)氧富鋅/ 聚氨酯涂層體系在鹽霧試驗條件下的老化失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)面漆在試驗過程中僅發(fā)生水解而沒有出現(xiàn)氧化降解，所以涂層表面形貌、光澤度沒有發(fā)生變化。與胡明濤等［24］的研究相似，附著力測試過程中涂層的剝離主要發(fā)生在基材與底漆界面。通過分析電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)，涂層在鹽霧試驗3d 后達(dá)到吸水飽和，涂層電阻在20d 左右下降了4 個數(shù)量級，40d 后就降低至106Ω·cm2左右。

從上述研究中可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)涂層中聚合物分子在鹽霧試驗中不會發(fā)生明顯的氧化降解［26］，所以涂層的一系列表面性能變化不明顯。但是由于腐蝕介質(zhì)的滲透作用，涂層結(jié)合力、電化學(xué)阻抗值均出現(xiàn)快速的下降。

（3）浸泡試驗

鹽水浸泡是另一種實驗室加速評價有機(jī)涂層耐鹽水腐蝕性的方法，應(yīng)用較為廣泛。目前，浸泡試驗多與電化學(xué)分析方法相結(jié)合，用于評價有機(jī)涂層經(jīng)過不同時間的腐蝕后的耐蝕性變化。

曾佳俊等［27］通過EIS 試驗探討了環(huán)氧樹脂/ 環(huán)氧云鐵/ 丙烯酸聚氨酯復(fù)合涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時長后的失效過程。涂層電阻在腐蝕初期(7d) 顯著下降，腐蝕中期(21、35 d) 略有增加，腐蝕后期(70d)又出現(xiàn)一定程度下降，涂層的高頻電容和特征頻率與其變化趨勢相反。研究指出腐蝕初期耐蝕性下降源于腐蝕介質(zhì)的滲透作用。隨后涂層在腐蝕介質(zhì)的作用下發(fā)生溶脹、溶解，內(nèi)部填料粒子等聚集于表面，阻塞表面微孔隙，使得電解質(zhì)離子的滲透過程受到抑制，電阻出現(xiàn)不降反增的現(xiàn)象。隨著腐蝕介質(zhì)的不斷滲入，涂層孔隙增大，從而又加速電解質(zhì)溶液和氧氣的滲入，直至涂層體系完全失效。劉旭文等［28］通過電化學(xué)阻抗評價了在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時長后的環(huán)氧富鋅/ 環(huán)氧云鐵/ 氯化橡膠復(fù)合涂層和氯化橡膠涂層的腐蝕性能。兩種涂層在腐蝕初期都能有效地抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，腐蝕介質(zhì)沒有滲透至涂層/基體界面，從而只存在一個時間常數(shù)。隨著浸泡時間的延長，涂層孔隙結(jié)構(gòu)或孔隙率增大，單層涂層在浸泡4h 后出現(xiàn)了兩個時間常數(shù)，而三層體系的時間則為16h，此時腐蝕介質(zhì)己經(jīng)到達(dá)涂層/基體界面，并引發(fā)基體金屬的腐蝕。全樂等［29］利用電化學(xué)阻抗技術(shù)探究了環(huán)氧富鋅/ 環(huán)氧云鐵/ 氟碳復(fù)合涂層和環(huán)氧富鋅涂層在3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性變化過程。復(fù)合涂層體系低頻阻抗曲線總體呈現(xiàn)四個階段的變化：面漆快速吸水，阻抗快速下降1 個數(shù)量級；面漆吸水接近飽和，阻抗下降變緩；中間漆吸水，阻抗再次快速下降；中間漆吸水接近飽和、底漆開始發(fā)揮作用，阻抗逐漸趨于平穩(wěn)。環(huán)氧富鋅涂層低頻阻抗在0～8 d 內(nèi)快速下降至106Ω·cm2以下，隨后變化不大，說明腐蝕初期腐蝕介質(zhì)發(fā)生向涂層內(nèi)部的快速滲透以及涂層中鋅粉的腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物不能有效阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透，隨后開始發(fā)生基體的腐蝕［30］。

與鹽霧試驗類似，浸泡試驗過程中，有機(jī)涂層幾乎不發(fā)生聚合物分子鏈的降解，多為涂層微觀缺陷變化引起腐蝕介質(zhì)滲透速率的變化，進(jìn)而影響涂層的防護(hù)性能。

（4）濕熱試驗

濕熱試驗一般不能為材料的耐腐蝕性提供直接的實驗結(jié)果，但是可以評價涂層在濕熱環(huán)境下的主要失效形式和機(jī)理。由于純水在漆膜上引起的滲透壓高于鹽溶液，所以濕熱試驗對涂層與基體間結(jié)合力要求更高［13］。

鄭愛剛［31］在85℃、RH=75% 的條件下對氯化橡膠涂層進(jìn)行了老化性能研究。研究表明，氯化橡膠涂層在濕熱環(huán)境下發(fā)生了C-H、C-Cl 鍵的斷裂，生成了C=C 鍵、羥基和HCl 氣體。龐然等［32］研究了環(huán)氧富鋅/ 環(huán)氧云鐵/ 氟碳復(fù)合涂層在45℃的濕熱環(huán)境下的老化失效行為。研究發(fā)現(xiàn)，涂層的阻抗先快速下降，然后維持一段時間的穩(wěn)定，后又快速下降。高溫加速了水分的滲透和聚合物分子的降解，所以涂層電阻經(jīng)778h 老化后由原始的109Ω·cm2下降至105Ω·cm2以下。侯倩［33］對環(huán)氧樹脂進(jìn)行2 個月的濕熱試驗后，涂層表面出現(xiàn)鼓泡、脫落等現(xiàn)象。在試驗過程中，水分從涂層的缺陷處向涂層內(nèi)部滲透，并破壞界面處涂層和基體的結(jié)合，從而使涂層的結(jié)合力下降至原來的1/3～1/4。濕熱老化后的涂層磨損率相較于未老化的涂層上升了1 個數(shù)量級。

在溫度和水分子的共同作用下，有機(jī)涂層中的聚合物降解得到加速。同時，水分子的快速滲透導(dǎo)致涂層出現(xiàn)結(jié)合力、摩擦磨損、腐蝕等性能的下降。

2.2.2 多因素循環(huán)加速試驗

上述單因素加速試驗是為了探究1～2 個重要環(huán)境因素對有機(jī)涂層性能的影響，其試驗結(jié)果常與實際服役性能間有較大差異［13］。為了提高試驗結(jié)果與實際性能間的相關(guān)性，更準(zhǔn)確地評估有機(jī)涂層的老化失效性能，開發(fā)出了多種因素循環(huán)作用的加速試驗。循環(huán)加速試驗的設(shè)計應(yīng)根據(jù)地域環(huán)境特征選取對有機(jī)涂層影響較大的幾種因素試驗進(jìn)行組合，同時做到試驗組合種類、次數(shù)的精簡，在最短的時間和最低的成本下模擬有機(jī)涂層的老化失效過程。

姚敬華等［34］采用鹽霧和紫外輻射的循環(huán)加速試驗研究了聚氨酯和丙烯酸兩種涂層的老化性能。兩種涂層經(jīng)過8 個周期的50h 鹽霧+200h 紫外試驗后均出現(xiàn)了明顯的失光、起泡、腐蝕孔洞、開裂和表面粗糙度增大的老化現(xiàn)象。同時，涂層中的樹脂成分發(fā)生降解損失，含量減少。他們指出，兩種涂層在鹽霧、UV 照射、水、氧氣和溫度等條件的作用下發(fā)生分子鏈的斷裂，生成老化產(chǎn)物，這些物質(zhì)增大了涂層的吸水率。老化初期水分的滲透在涂層表面形成大小不一的水泡，隨著循環(huán)周期的增加，水泡破裂，形成裂紋，涂層老化嚴(yán)重，失去保護(hù)作用。胡明濤［35］研究了丙烯酸聚氨酯涂層在紫外、中性鹽霧和循環(huán)加速試驗中的腐蝕性能和老化機(jī)理。結(jié)果表明，紫外+ 鹽霧試驗過程中的高溫、干濕交替和紫外輻射對涂層的老化性能影響最大，而單一鹽霧作用較小，與呂平等［23］的研究結(jié)果一致。這主要是因為紫外輻射過程中高溫和紫外光對涂層中聚合物化學(xué)鍵破壞力較大，涂層因此生成孔隙并擴(kuò)大。鹽水的滲透得到加速，涂層體系的阻抗和附著力下降更為明顯。另外，他們從環(huán)氧鋅黃/丙烯酸聚氨酯復(fù)合涂層的鹽霧+ 紫外循環(huán)加速試驗和紫外+ 中性鹽霧+ 低溫暴露循環(huán)試驗的結(jié)果中得到了相同的老化機(jī)理［24,36］。

循環(huán)加速試驗導(dǎo)致的涂層性能退化速率不一定會高于單一因素的試驗結(jié)果［24］，但是其能更準(zhǔn)確地反映出涂層體系在實際使用過程中的環(huán)境適應(yīng)能力，從而能夠更精準(zhǔn)地預(yù)測涂層失效形式以及失效時間。

2.2.3 多因素綜合模擬加速試驗

相較于多因素循環(huán)加速試驗，多因素綜合模擬加速試驗方法?？紤]兩個或兩個以上主要環(huán)境因素的同時作用，能更真實地模擬涂層材料在多種環(huán)境因素協(xié)同作用下的老化失效過程［37］。

李水冰等［38］探究了氯化橡膠涂層在紫外+ 鹽水浸泡環(huán)境下的耐腐蝕性能。EIS 結(jié)果顯示該涂層在腐蝕初期能夠有效地隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的接觸。隨著腐蝕時間的延長，涂層中的填充劑等出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，并逐漸遷移到涂層表面(“噴霜”)，增加了涂層孔隙率。另外，F(xiàn)TIR 結(jié)果表明氯化橡膠C-H 分子鏈發(fā)生斷裂，生成親水基團(tuán)-OH?？紫堵屎陀H水基團(tuán)的增加引起了涂層吸水率的增加和耐蝕性的下降。該組在環(huán)氧富鋅/環(huán)氧云鐵/氯化橡膠復(fù)合涂層于紫外光+3.5% NaCl 溶液綜合作用下的腐蝕結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)了相似的老化機(jī)理［39］。李瑋等［40］研究了不同底漆占比的環(huán)氧富鋅/氯化橡膠復(fù)合涂層在紫外光+3.5% NaCl 溶液綜合作用下的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，在腐蝕初期，各涂層的低頻阻抗大致相同。腐蝕中后期，含環(huán)氧富鋅底漆的涂層均表現(xiàn)出比無底漆的氯化橡膠面漆涂層更大的腐蝕電阻，在紫外光和鹽水的共同作用下表現(xiàn)出更優(yōu)異的腐蝕性能。通過分析四種涂層的吸水率發(fā)現(xiàn)，不含底漆的氯化橡膠面漆涂層的吸水率最大，且在60h 內(nèi)沒有出現(xiàn)飽和平臺，而含底漆的涂層在15～30 h出現(xiàn)了吸水飽和現(xiàn)象。研究認(rèn)為，氯化橡膠面漆在紫外光和鹽水的共同作用下發(fā)生分子鏈斷裂，孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率增大，從而氯化橡膠涂層腐蝕電阻下降更快。復(fù)合涂層環(huán)氧富鋅底漆中的鋅顆粒與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成氧化鋅、氯化鋅、堿式鋅鹽等易沉積的腐蝕產(chǎn)物，堵塞涂層孔隙［41］，引發(fā)短時間內(nèi)的孔隙率降低，降低腐蝕介質(zhì)向基體的滲入，提高了涂層的性能。上述試驗結(jié)果說明紫外照射引起了涂層中聚合物的降解，造成涂層微觀缺陷的增多、致密性降低，阻擋腐蝕介質(zhì)的能力減弱，從而加速了涂層的老化失效過程［32,42-43］。

紫外+ 鹽水浸泡試驗多與EIS 檢測技術(shù)相結(jié)合用于評價涂層的耐腐蝕性能［44］，該兩因素綜合模擬試驗操作簡單，應(yīng)用廣泛。但是其僅考慮了太陽輻射和污染物兩個環(huán)境因素，所以試驗?zāi)M的相關(guān)性與樣品實際的老化失效有一定的差距。

為了提高實驗室模擬試驗的相關(guān)性，科研人員還研制出了溫度、濕度和氣壓三因素綜合模擬加速試驗系統(tǒng)，光照、氣壓、溫度、濕度和風(fēng)速五因素的高原高寒氣候［45］綜合模擬加速試驗系統(tǒng)（裝置如圖1 所示），以及光照、鹽霧、溫度、濕度和風(fēng)速五因素的海洋氣候［46］綜合模擬加速試驗系統(tǒng)等。該設(shè)計采用可見光源外置，紫外光源內(nèi)置的方法保證高低溫低氣壓環(huán)境下設(shè)備的輻射量，解決了光照和高低溫低氣壓環(huán)境條件的同時施加問題，因此可以同時施加光照、氣壓、溫度、濕度和風(fēng)速五種因素。海洋氣候模擬加速試驗系統(tǒng)采用向下的空氣噴霧，擺動式和旋轉(zhuǎn)式樣品架等設(shè)計，解決了鹽分在樣品表面累積而遮擋光照問題。系統(tǒng)可以同時施加光照、溫度、濕度、風(fēng)速和鹽霧五種因素。這些試驗系統(tǒng)可用于多因素綜合環(huán)境模擬加速試驗，也可實現(xiàn)紫外燈光老化、高溫、濕熱等試驗，能夠更好地模擬涂層在自然環(huán)境中的老化失效過程，應(yīng)用前景廣闊。

圖1 多因素綜合高原高寒氣候環(huán)境模擬加速試驗箱Fig. 1 Multifactor integrated frigid plateau climate simulation and acceleration test chamber

3 結(jié)語

造成有機(jī)涂層老化失效的主要環(huán)境因素有太陽輻射、高溫、高濕、氧、污染物等，通過各種實驗室加速老化試驗?zāi)M這幾種因素的作用過程，可得出有機(jī)涂層在不同環(huán)境下的適應(yīng)性情況，為裝備、設(shè)施防護(hù)涂層的選擇提供參考。

我國在有機(jī)涂層環(huán)境適應(yīng)性研究領(lǐng)域起步較晚，近年來發(fā)展迅速、成果顯著，但是仍然存在循環(huán)加速試驗研究較薄弱的問題。目前針對有機(jī)涂層的環(huán)境適應(yīng)性研究多集中在單因素加速老化試驗，多種環(huán)境因素的協(xié)同作用研究較薄弱。因此，未來針對有機(jī)涂層材料的環(huán)境適應(yīng)性研究應(yīng)該根據(jù)實際環(huán)境特征，大力開發(fā)涂層的多種環(huán)境因素綜合模擬加速試驗，研究其在不同環(huán)境中的老化失效過程和機(jī)理。同時，將其與實際暴露試驗相結(jié)合，對所構(gòu)建模擬加速試驗方案的相關(guān)性進(jìn)行驗證。