納米TiO2 改性瀝青的制備及性能研究

楊光耀，徐海峰，畢 飛

（1 濟(jì)寧魯南公路工程公司，山東濟(jì)寧 272000；2 山東省交通科學(xué)研究院，山東濟(jì)南 250102；3 山東建筑大學(xué)，山東濟(jì)南 250102）

納米微粒的基本特性包括量子尺寸效應(yīng)、電子能級(jí)的不連續(xù)性、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，這些特性可導(dǎo)致納米微粒在熱、光、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面不同于常規(guī)粒子，這就使得納米微粒具有廣闊的應(yīng)用前景，勢(shì)必會(huì)在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)是眾多科研者的研究熱點(diǎn)［1-2］。

納米微粒與聚合物構(gòu)成復(fù)合材料時(shí)，可以很好地改善聚合物的韌性和延展性。在聚合物中加入小顆粒物質(zhì)是常用的材料增韌的方法，這些小顆粒能使應(yīng)力轉(zhuǎn)向，并將應(yīng)力分散到更大的表面積上。隨著粒徑的減小，會(huì)增大粒子的比表面積，此時(shí)粒子的表面活性同樣變高，與基體結(jié)合的兩相界面能承受一定的荷載，吸收大量的沖擊能，達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。所以利用納米微粒對(duì)瀝青進(jìn)行改性研究，有望增加瀝青的黏韌性，提高瀝青的耐熱和耐老化性能。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 原材料

（1）二氧化鈦納米粉體

山東省萊陽(yáng)子西萊環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的納米二氧化鈦（光觸媒），為銳鈦型白色粉末狀固態(tài)物。

（2）基質(zhì)瀝青

采用70 號(hào)瀝青（吉州號(hào)）、90 號(hào)瀝青（中海油重交瀝青）作為基礎(chǔ)瀝青。

1.2 制備工藝

將基質(zhì)瀝青放入烘箱中加熱融化，分別按1.5%、2.5%、3.5%、5.5% 的外摻質(zhì)量比添加TiO2納米粉末，攪拌均勻，使兩者充分混合；利用Fluko-FA25 型高速剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切混合，轉(zhuǎn)速為5000r/min，保持時(shí)間25min，獲得分散均勻的TiO2納米改性瀝青。

1.3 檢測(cè)試驗(yàn)

（1）常規(guī)檢測(cè)：按JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，檢測(cè)改性瀝青的常規(guī)指標(biāo)，包括針入度、軟化點(diǎn)、延度、老化后殘留針入度比等。

（2）老化指數(shù)的計(jì)算

瀝青在短期熱老化（TFOT）后， 利用殘留針入度比、軟化點(diǎn)倍率和粘度倍率來(lái)表征不同納米劑量改性瀝青老化性能的變化情況。其中軟化點(diǎn)倍率指“老化后軟化點(diǎn)/老化前軟化點(diǎn)”之比值，粘度倍率指“老化后粘度/老化前粘度”之比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 稠度特性

針入度是瀝青稠度的一定表現(xiàn)，通常使用的25℃針入度系接近年平均使用溫度下的瀝青的稠度。己有研究表明，25℃針入度在20dmm 以下時(shí)，瀝青路面會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的路面開裂；當(dāng)針入度大于30dmm 時(shí)，才會(huì)保證較好的抗開裂性能。圖1 為兩種基礎(chǔ)瀝青的納米改性效果-針入度對(duì)比圖，分析表明：納米粉體添加到瀝青中后，針入度隨納米TiO2添加量的增加呈現(xiàn)單調(diào)降低的特點(diǎn)，且具有較高的相關(guān)性R2指數(shù)；兩種基礎(chǔ)瀝青在納米TiO2添加量4% 之后，均能使瀝青的針入度等級(jí)降低一級(jí)，即從90、70 號(hào)等級(jí)分別降低進(jìn)入70、50 號(hào)瀝青等級(jí)中。這就說(shuō)明納米粉體在改善瀝青稠度方面有著明顯的效果，并帶來(lái)其他路用技術(shù)指標(biāo)的變化。

圖1 納米改性瀝青的針入度變化規(guī)律Fig.1 The variation law of needle penetration of nano-modified asphalt

2.2 高溫性能

軟化點(diǎn)和粘度是瀝青高溫性能指標(biāo)之一，可以反映瀝青在高溫條件抗變形能力的大小。圖2、圖3 為兩種基礎(chǔ)瀝青的納米改性后的軟化點(diǎn)、粘度變化特點(diǎn)，表明納米粉體可以較大程度上改善瀝青的高溫穩(wěn)定性，軟化點(diǎn)和粘度基本都呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的特點(diǎn)。唯一存在線性相關(guān)不佳的數(shù)據(jù)曲線為90 號(hào)瀝青，相關(guān)性系數(shù)R2小于50%，其可能原因是改性瀝青取樣均勻性所致。

圖2 納米改性瀝青的軟化點(diǎn)變化規(guī)律Fig. 2 Softening point variation law of nano-modified asphalt

圖 3 納米改性瀝青的粘度變化規(guī)律Fig. 3 Viscosity change law of nano-modified asphalt

2.3 延展性能

延度指標(biāo)在一定程度上可反映瀝青的低溫性能，延度值越大表示瀝青的低溫性能越好。對(duì)于70 號(hào)基礎(chǔ)瀝青而言，表1 表明加入納米粒子后，延度有所降低；對(duì)于90 號(hào)瀝青，其不同摻量改性后的10℃延度均大于100cm，并未體現(xiàn)出明顯的延度降低行為，這與基質(zhì)瀝青自身較好的延展性能有著密切的關(guān)系。

表1 兩種改性瀝青的延度變化指標(biāo)（單位：cm）Table 1 The ductility change index of two modified asphalts

2.4 溫度敏感性

國(guó)際上普遍采用的感溫性指標(biāo)有針入度指數(shù)PI、粘溫指數(shù)VTS 及針入度粘度指數(shù)PVN 等。美國(guó)賓州試驗(yàn)路段己經(jīng)驗(yàn)證：與針入度指數(shù)相比，針入度粘度指數(shù)更能反映瀝青的感溫性。郭詠梅等在基于灰熵分析法評(píng)價(jià)改性瀝青的溫度敏感性研究中指出，各溫度敏感性指標(biāo)與GTSG’的灰熵關(guān)聯(lián)度從大到小依次為：針入度粘度指數(shù)PVN25-135、針入度溫度感應(yīng)性系數(shù)APEN、PVN25-60、粘溫指數(shù)VTS60-135、針入度指數(shù)PITR&B。考慮到用PVN 評(píng)價(jià)的溫度區(qū)域較寬，及瀝青的膠體理論，PVN25-60是表征瀝青感溫性的一個(gè)較好指標(biāo)。本文采用的25℃針入度和60℃粘度，針入度粘度指數(shù)公式如下：

式（1） 中：P25為25℃針 入 度，0.1mm；η60℃為60℃動(dòng)力粘度，Pa·s。根據(jù)公式（1）計(jì)算，得到兩種改性瀝青的PVN 對(duì)比圖，如圖4 所示。

圖4 納米改性瀝青的溫度敏感性變化Fig. 4 Temperature sensitivity change of nano-modified asphalt

當(dāng)PVN25-60值在-1.0～-1.5 或更低的范圍內(nèi)，瀝青為高溫度敏感性瀝青。圖中瀝青的PVN25-60均小于-1.5，為高溫度敏感性瀝青，感溫性由弱到強(qiáng)順序依次為：1.5%、3.5%、5.5%、2.5%、0%（70 號(hào)）；5.5%、2.5%、3.5%、1.5%、0%（90 號(hào)）。結(jié)果說(shuō)明，納米改性瀝青的感溫性都小于原樣瀝青，且感溫性并不是隨著劑量的增加而呈規(guī)律性的變化，但也說(shuō)明了納米二氧化鈦可在一定程度上降低瀝青的溫度敏感性。

2.5 熱老化性能

從上述常規(guī)指標(biāo)來(lái)看，三大指標(biāo)和粘度指標(biāo)變化規(guī)律更多體現(xiàn)與填料相同的增強(qiáng)效果，并未體現(xiàn)更多新型的功能特點(diǎn)。這主要是由于常規(guī)試驗(yàn)方法僅僅是一個(gè)傳統(tǒng)條件性、經(jīng)驗(yàn)型、不能反映材料本質(zhì)的評(píng)價(jià)方法，無(wú)法對(duì)納米粒子特殊功能進(jìn)行表征。在現(xiàn)有常規(guī)路用技術(shù)性質(zhì)表征中，唯一帶有功能的模擬方法僅僅是旋轉(zhuǎn)薄膜老化方法，通過(guò)老化前后的指標(biāo)變化，可以看出納米粉體對(duì)改性瀝青熱老化性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5(a) 為瀝青老化試驗(yàn)前后的針入度比值變化。殘留針入度比越大，反映出瀝青在熱老化過(guò)程中性質(zhì)變化越小，其耐熱老化效果越好。該圖表明，殘留針入度比隨著TiO2摻量的提高體現(xiàn)出一定的變大趨勢(shì)，如在3.5%、5.5% 摻量時(shí)，70#TiO2改性瀝青的殘留針入度分別為73%、80%，大于基質(zhì)70# 瀝青的68% 數(shù)值；而在3.5%摻量時(shí)，90#TiO2改性瀝青的殘留針入度為80%，顯著大于基質(zhì)90# 瀝青的71%。這是一個(gè)顯著的現(xiàn)象。

圖5(b)為瀝青老化后殘留物的10℃延度。該圖表明，無(wú)論納米改性與否，瀝青在經(jīng)歷熱老化后都會(huì)發(fā)生不同程度的延度衰減；對(duì)于90 號(hào)瀝青而言，延度都從100cm衰減至10cm 以下。但對(duì)添加納米粉體(1.5%～5.5%) 的改性瀝青而言，其殘留延度卻能保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，70# 納米改性可以維持在16～23 cm 范圍，90# 納米改性瀝青可以維持在6.3～9 cm 范圍，并不隨著納米粉體比例發(fā)生規(guī)律的變化。這個(gè)現(xiàn)象與普通礦粉形成的膠漿是不同的，這就說(shuō)明納米粉體的一定范圍的摻量比例對(duì)瀝青膜后延度影響較弱。

圖5(c)、(d) 分別表示瀝青老化前后的軟化點(diǎn)、粘度倍率變化關(guān)系。從倍率值上可以看出，其值均大于1，熱老化帶來(lái)了軟化點(diǎn)和粘度上升，這是普通瀝青均有的變化特點(diǎn)；但是隨著納米粉體的摻量增加，這種倍率并不出現(xiàn)單調(diào)的、或其他規(guī)律性的變化，甚至在一定摻量比例( 如3.5%) 下，比基礎(chǔ)瀝青的軟化點(diǎn)倍率、粘度倍率還要低。倍率越小，反映出瀝青的熱老化程度降低。

圖5 納米改性瀝青的老化前后指標(biāo)變化規(guī)律Fig.5 Changes of indexes before and after aging of nano-modified asphalt

一般意義上，石油瀝青經(jīng)過(guò)TFOT 老化過(guò)程，其軟化點(diǎn)、粘度都是增長(zhǎng)的，增長(zhǎng)越大，說(shuō)明其耐老化性能較弱。而圖5 中的各項(xiàng)指標(biāo)變化表明，納米TiO2可以有效地延緩這種老化所致的粘度過(guò)分提高行為，結(jié)合殘留針入度比指標(biāo)，可以認(rèn)為納米TiO2可以有效提高瀝青的耐熱老化能力。

通過(guò)對(duì)70、90 號(hào)納米改性瀝青的分析，包括三大指標(biāo)、粘度、感溫性指標(biāo)及老化性能指標(biāo)，納米二氧化鈦對(duì)瀝青的溫度敏感性、高溫穩(wěn)定性、低溫性能、抗老化性能都有一定的影響。綜合考慮，納米粉體摻量為2%～3%時(shí)對(duì)瀝青的改性效果要好一些。

3 結(jié)論

（1）納米粉體在改善瀝青稠度方面有著明顯的效果。改性瀝青的針入度隨TiO2添加量增加呈現(xiàn)單調(diào)降低的特點(diǎn)，且具有較高的相關(guān)性R2 指數(shù)，且在添加4%之后，能使瀝青的針入度等級(jí)降低一級(jí)，即從90、70 號(hào)等級(jí)分別降低進(jìn)入70、50 號(hào)瀝青等級(jí)中。隨之帶來(lái)改性瀝青軟化點(diǎn)、粘度的單調(diào)增長(zhǎng)，提高了改性瀝青的高溫性能指標(biāo)，但也帶來(lái)了延展性能的降低。

（2）熱老化過(guò)程模擬了不同改性瀝青的前后指標(biāo)變化，認(rèn)為納米TiO2的加入可以提高瀝青的耐熱老化性能，其瀝青殘留針入度比隨著TiO2摻量的提高體現(xiàn)一定的變大趨勢(shì)，可以有效地延緩熱老化所致的軟化點(diǎn)、粘度過(guò)分提高。

（3）本文通過(guò)性能分析，綜合考慮，初步確定納米二氧化鈦添加量為2%～3%的改性瀝青的效果要好一些。