光固化聚氨酯彈性體的制備與性能研究

李星輝, 張 凱,2, 許寶中,2, 黃家宜, 熊巖松, 王 辰, 楊明山

(1 北京石油化工學院新材料與化工學院，北京 102617；2 北京德普諾科技有限公司，北京 100071)

天然橡膠及合成橡膠在內的彈性體因其優(yōu)異的彈性、回彈性、電絕緣性以及隔熱性能，己經得到了廣泛應用［1］。隨著對高性能彈性體的不斷研究，彈性體的用途也越來越多樣化，例如離子導體、可穿戴設備、柔性電子器件和軟機械等。對于聚氨酯彈性體來說，不同鏈段結構的聚氨酯彈性體具有不同的性能，其中硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結晶性能，是決定其性能的主要因素。控制好軟段和硬段的比例是合成高性能彈性體的主要因素［2］。

此外，傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體存在有機溶劑含量大、制備過程環(huán)境污染大等問題。若通過紫外光固化法和無溶劑體系則可以解決這些常見問題［3］。并且紫外光固化法可以在短時間內對樹脂進行固化，同時還能通過3D打印機豐富設計，使得紫外光固化方法在各種行業(yè)中具有一定的應用優(yōu)勢［4］。如今，紫外光固化聚氨酯彈性體大多機械強度和彈性不好，這對于實際應用來說是不夠的。為了使紫外光固化彈性適用于廣泛的應用，需要具有較高斷裂伸長率的彈性體。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

聚己內酯二醇(PCL，平均分子量： 2000g/mol)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI，分子量： 222.28g/mol)，丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA，分子量： 116.12g/mol)， AM-314(四氫呋喃丙烯酸酯，分子量： 86.09g/mol)。二月桂酸二丁基 錫(Mw為 631.56g/mol)，2- 羥基-2- 甲 基-1-苯基丙酮(1173，Mw為 204.3g/mol)。

紅外光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific 公司NICOLET 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析儀：瑞士METTLER TOTEDO 公司TGA/DSC 1 型熱分析儀；差示掃描量熱儀: 島津（日本）公司DSC-60 型；紫外光固化箱：深圳市潤沃機電有限公司RW-DS250200-0F-130 型紫外光固化箱；萬能拉伸試驗機：島津（日本）AGS-J 型；邵氏硬度計：LX-A 型；流變儀：美國Brookfield 公司DV3TTLVTJ0 型流變儀。

1.2 樣品的制備

（1）將PCL 和IPDI 按一定比例置于裝有攪拌器、溫度計的圓底燒瓶中，在氮氣氛下90℃反應1.5h。加入一定比例的2-HEA，反應在70℃下進行1h。將反應混合物冷卻至60℃，加入質量分數(shù)0.3%二月桂酸二丁基錫，攪拌2h，以加速完成聚氨酯丙烯酸酯預聚物的形成。向混合物中加入一定比例的AM-314，在50℃條件下攪拌30min 以確保均勻混合，合成了5 種不同的低聚物樣品。5 種低聚物樣品PCL：IPDI：2-HEA 質量比具體見表 1。

表1 1#～5# 不同配方的組份（ 單位：g)Table 1 1#～5# components of different formulas

（2）向制備完成的光固化樹脂中加入質量比2% 的1173 光固化引發(fā)劑并攪拌均勻，靜置消泡后，將溶液倒入聚四氟模具，使用紫外燈照射600s，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體樣條。

1.3 性能測試

紅外光譜分析(FT-IR)：掃描次數(shù)為16，分辨率是4cm-1，掃描范圍為4000～600 cm-1。

熱重分析(TGA)：氮氣氣氛(40mL/min)，起始溫度25℃，終止溫度700℃，升溫速率為10℃/min。

DSC 測試：用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下，以10℃/min 的升溫速度在25～100 ℃范圍內分析聚氨酯丙烯酸酯預聚體的熔點溫度，以10℃/min 的升溫速度在-130～100 ℃范圍內分析聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉變溫度。

力學性能測試：參考GB/T 528-2009。

邵氏硬度測試：參考GB/T 531-1999。

黏度測試：采用Brookfield 公司DV3TTLVTJ0 型流變儀，在3 號轉子、20r/min 轉速條件下，測試光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的黏度。

收縮率測試：使用永利達QBB 型涂料比重杯測定23℃下液態(tài)樹脂的密度，記為ρ1，再將在光固化后得到的樣品放于異丙醇浸泡十分鐘后取出，用濾紙擦干，待完全晾干后，用密度計測其密度，記為ρ2，通過公式（1）算出各配方的收縮率V。

壓縮率測試：參考GB/T 7759-1996。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

(1)對IPDI、PCL、聚氨酯預聚體做紅外譜圖分析，結果如圖1 所示。

南安板鴨購于江西南安板鴨有限公司；沙縣竹炭板鴨購于三明綠康食品有限公司；重慶白市驛板鴨購于白市驛板鴨食品旗艦店；南京板鴨購于南京聚客維食品有限公司；揚州板鴨購于揚州口緣食品有限公司；雷官板鴨購于安徽雷官板鴨有限公司。每種板鴨各買六只，均為2018年春季生產，取腿部肌肉進行試驗。

圖1 聚氨酯預聚體的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane prepolymer

由圖1 可知， PCL 的紅外光譜圖中，3435cm-1為O-H的伸縮振動峰，1292cm-1為O-H 面內彎曲振動吸收峰，可知PCL 單體中含有大量-OH 基團。IPDI 的紅外光譜圖中，2244cm-1是異氰酸酯的N=O=C 伸縮峰，由聚氨酯預聚體紅外圖像可知，3373cm-1是N-H 的伸縮振動峰，1722cm-1是羰基C=O 伸縮峰，1525cm-1是N-H 的彎曲振動吸收峰，1238cm-1是C-O-C 的伸縮振動吸收峰，這4 處均為氨基甲酸酯的特征吸收峰，說明DPDI 與PCL反應生成帶有-NHCOO- 官能團的聚氨酯。2262cm-1是異氰酸酯的N=O=C 伸縮峰，峰面積明顯減小，并且3435cm-1的OH 伸縮振動峰消失，說明聚氨酯預聚體為N=O=C 封端。

（2）對光固化聚氨酯丙烯酸酯預聚體做紅外譜圖分析，結果如圖2 所示。

圖2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of UV-cured ployurethane acrylate

由圖2 可知聚氨酯丙烯酸酯結構：1183cm-1是C-O-C的伸縮特征吸收峰，1470cm-1為C-H 的伸縮振動峰，1566cm-1為C-N 彎曲振動峰，1732cm-1為C=O 的伸縮特征吸收峰，2972cm-1為C-H 的伸縮振動吸收峰，以及在2250cm-1(C=N=O) 和1620cm-1(C=C) 峰消失，證實了聚（氨基甲酸酯-丙烯酸酯）彈性體的完全聚合，N=C=O峰的消失表明IPDI 的N=C=O 鍵和2-HEA 的-OH 鍵完全反應，反應完成沒有剩余反應物。1636cm-1的C=C 的伸縮振動峰減弱,這是因為2-HEA 結合到聚氨酯預聚物中后，C=C 含量降低，以上結果均說明反應形成了聚氨酯丙烯酸酯預聚物。

2.2 DSC 分析

圖3 為差示掃描量熱法測定聚氨酯丙烯酸酯預聚體的熔點結果。由圖3 可知，由于聚氨酯預聚物分子為高分子線性結構且支化度低，重復單元有序性強，內部結構規(guī)整，導致聚氨酯預聚物在常溫下結晶為白色固色粉末，加熱后為液態(tài)樹脂，通過DSC 探究樹脂晶體的熔點，為樹脂的應用提供依據(jù)。由DSC 圖可知，與2-HEA 反應的五組預聚物熔點分別為35.7、36.6、41.2、38.7、35.9 ℃，均比PCL 和PCL/ 聚氨酯預聚物的熔點低，原因是2-HEA 與異氰酸酯基團反應后，減少了分子鏈內或分子鏈間的作用力（推斷為氫鍵），另一方面也打亂了原先PCL 鏈段的有序性。并且隨著樹脂中硬段比例的增加，樹脂融化所需能量越來越低，說明其結晶度降低。

圖3 聚氨酯丙烯酸酯預聚物的DSC 曲線Fig. 3 DSC curve of urethane acrylate prepolymers

圖4 為通過差示掃描量熱法測定的聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉變溫度。5 組光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體軟段的玻璃化轉變溫度分別為-72.97、-64.80、-42.32、-36.90、-30.02 ℃，硬段或光交聯(lián)產生的新共聚物的Tg溫度分別為-22.39、-11.99、2.71、1.23、1.02 ℃，明顯可以看出，聚氨酯丙烯酸酯彈性體中，隨著IPDI 含量和2-HEA 含量的增加，軟段的玻璃化轉變溫度升高，這是因為軟段含量減少、硬段含量增加，對軟段鏈段運動限制等原因造成的，玻璃化轉變溫度的升高表明IPDI的加入影響了聚氨酯丙烯酸酯彈性體中聚合物鏈的柔韌性，導致了斷裂伸長率的降低。硬段或交聯(lián)產生的共聚物的Tg溫度也在升高, 說明硬段或交聯(lián)產生的共聚物的耐熱性提高，從另一個方面看，也可能是形成了互穿網絡結構（IPN）共聚物。

圖4 光固化聚氨酯丙烯酸酯的DSC 曲線Fig. 4 DSC curve of light-cured urethane acrylate

2.3 熱失重分析

光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后樣品的熱失重結果如圖5 所示。

圖5 光固化聚氨酯丙烯酸酯的熱失重曲線Fig.5 Thermal weight loss curve of light-cured urethane acrylate

2.4 黏度及收縮率測試

使用旋轉黏度計對固化前樹脂進行黏度測試，使用永利達QBB 型涂料比重杯及密度計測定樹脂固化前后密度，計算出樹脂固化后收縮率，數(shù)據(jù)見表2。

表2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的黏度及收縮率Table 2 Viscosity and shrinkage of light-cured urethane acrylate

表2 數(shù)據(jù)表現(xiàn)出了預聚體的低黏度及低收縮率。可以看到， IPDI 濃度的增加導致了樹脂黏度的增加，也導致了收縮率的增加，預聚體黏度值依次為723、831、1128、1595、2247 cP，固化后收縮率依次為3.8%、4.0%、4.3%、4.6%、4.8%。這主要是因為隨著IPDI 含量增加，高分子鏈段中硬段結構增加，導致了分子鏈段運動困難，由此導致了黏度的增加。同時在固化過程中, 預聚體由液態(tài)逐漸轉化成分子鏈聚集度較高的固態(tài), 所以有固化收縮率。隨著2-HEA 含量越多，交聯(lián)密度越大，導致了收縮率的增加。

2.5 力學性能測試

表3 為聚氨酯丙烯酸酯彈性體的力學性能。

表3 光固化聚氨酯丙烯酸酯的力學性能Table 3 Mechanical properties of UV-cured urethane acrylates

表3 數(shù)值顯示了聚氨酯彈性體的超彈性行為，并觀察到IPDI 濃度的增加導致了最大值應力的增加，但相對降低了斷裂伸長率。第三組綜合性能最好，最大應變和最大應力分別為321.8%和1.25MPa。根據(jù)軟硬段比例，應變和應力值受到很大影響。隨著硬段比例的增加，應力值逐漸增加，而斷裂伸長率依次減少。同時隨著IPDI含量增加，壓縮率數(shù)值逐漸降低，硬度依次增加，因為聚氨酯是由硬鏈段和軟鏈段組成的共聚物，這種共聚物結構隨著變形而改變。聚氨酯中硬鏈段的存在對機械性能起著非常重要的作用，硬鏈段起物理交聯(lián)作用，賦予材料強度。在室溫下，軟鏈段高于玻璃化轉變溫度，同時高拉伸斷裂伸長率也歸因于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的軟段，賦予材料類似橡膠的性能。而硬鏈段低于玻璃化轉變溫度，賦予材料滯后、永久變形、高模量和拉伸強度。

3 結論

(1) 光固化聚氨酯丙烯酸酯制備過程中反應充分，具有優(yōu)良的熱性能。

(2) 在稀釋劑比例及種類相同條件下，IPDI 的增加導致樹脂黏度有所增加且固化后收縮率增加，拉伸強度及壓縮永久變形性能增強，故制備過程中可根據(jù)應用要求合理改變軟硬段比例。