改性雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及與天然橡膠的原位熱粘接性能

王 斌，徐 雨，2，3，張承雙，2，馬榮檄，王 飛，杜 娟

（1 西安航天復(fù)合材料研究所, 陜西西安 710025；2 陜西省航天復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710025；3 西安市粘接技術(shù)協(xié)會(huì)，陜西西安 710025）

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)柔性噴管的核心部件是推力矢量控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)的某關(guān)鍵構(gòu)件是由金屬前法蘭、橡膠彈性件［1-2］、金屬或復(fù)合材料增強(qiáng)件、金屬后法蘭粘接而成［3-4］。該構(gòu)件兼具了橡膠的高彈性和增強(qiáng)件的部分強(qiáng)度，因而既能承受高溫高壓燃?xì)獾膰娚漭d荷，又能使噴管圍繞中軸線實(shí)現(xiàn)各象限偏轉(zhuǎn)。借助于該系統(tǒng)，柔性噴管可以調(diào)整高溫高壓燃?xì)鈬姵鼋嵌?，從而達(dá)到變更固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力方向并且調(diào)整飛行姿態(tài)的目的。由此可見，該系統(tǒng)穩(wěn)定性對發(fā)動(dòng)機(jī)能否正常工作起著至關(guān)重要的作用［4］。

影響推力矢量控制系統(tǒng)穩(wěn)定性的因素有很多，其中最重要的因素是增強(qiáng)件性能和橡膠界面粘接可靠性。隨著制導(dǎo)武器裝備的更新?lián)Q代，對固體發(fā)動(dòng)機(jī)推重比提升的需求日漸迫切［4］。由于復(fù)合材料比金屬的密度更低，在制作推力矢量控制系統(tǒng)關(guān)鍵構(gòu)件上具有輕質(zhì)優(yōu)勢，因此被廣泛使用。那么復(fù)合材料增強(qiáng)件性能及與橡膠的粘接性能成為衡量推力矢量控制系統(tǒng)先進(jìn)性的關(guān)鍵指標(biāo)之一。目前，復(fù)合材料增強(qiáng)件與橡膠彈性件的粘接方法采用的是傳統(tǒng)的模壓冷粘技術(shù)，即在室溫下加壓完成粘接，因此對復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能要求不高。然而國外普遍采用更先進(jìn)的熱粘技術(shù)，即在橡膠硫化溫度下加壓實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料與橡膠原位熱粘成型，所得制件厚度更均勻，產(chǎn)品穩(wěn)定性更好，同時(shí)加工效率更高，但對復(fù)合材料耐高溫特性要求較高。受制于復(fù)合材料和熱粘技術(shù)瓶頸，我國柔性噴管的復(fù)合材料推力矢量控制系統(tǒng)發(fā)展較為緩慢。

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一種以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，簡稱雙馬樹脂，其固化機(jī)理為雙鍵加成聚合，固化交聯(lián)密度高，因此具有良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的耐高溫特性。李闖等［5］采用0.1% 馬來酸酐修飾的氧化石墨烯（GO）對BMI 樹脂改性，發(fā)現(xiàn)固化后材料的拉伸強(qiáng)度為88.2MPa，相對改性前提升了29.3%，材料斷面由改性前的脆性斷裂轉(zhuǎn)變成韌性斷裂。樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）由改性前的302.4℃提高到310.4℃，耐熱性顯著提升。改性BMI/碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由改性前的84MPa 提升至104.6MPa。趙娟等［6］采用0.2% 酸化多壁碳納米管增韌雙馬樹脂，拉伸強(qiáng)度由增韌前的61.9MPa 提高至87.6MPa，提升了42%，彎曲強(qiáng)度由增韌前的77.6MPa提升至102.9MPa，提升了33%，同時(shí)Tg由280℃提升至335℃，力學(xué)性能和耐熱性能均得到了顯著提升。由此可見，從強(qiáng)度、耐熱性角度考慮，纖維增強(qiáng)改性BMI材料非常適合制備高強(qiáng)耐高溫復(fù)合材料增強(qiáng)件。

本研究以改性雙馬樹脂為基體以及高強(qiáng)玻璃纖維為增強(qiáng)材料制備高強(qiáng)度耐高溫雙馬結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。旨在從原位紅外光譜學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)、流變學(xué)相結(jié)合的角度分析改性雙馬樹脂的固化機(jī)理，從而形成改性雙馬復(fù)合材料加工方法，同時(shí)分析雙馬復(fù)合材料與天然橡膠的界面原位熱粘接性能，初步評價(jià)雙馬結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

改性BMI 樹脂：HT230，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所。高強(qiáng)玻璃纖維布：SW220B-90a，南京中材科技股份有限公司。膠粘劑：Thinkbond11/26、11/27，上海樂瑞固化工有限公司。丙酮：分析純，博迪化工股份有限公司。脫模劑：XTEND 19W，AXEL 公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

XLB-100II 型平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司； LC-223 型鼓風(fēng)干燥箱，ESPEC 公司；DZF-6050A 型真空干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；i550 型原位紅外光譜儀，Nicolet 公司；MCR302 型流變儀，Anton Paar 公司；DSC6000 型差示掃描量熱分析儀（DSC）和DMA8000 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），PerkinElmer 公司；4505 型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，Instron 公司。

1.3 試樣制備

將改性BMI 樹脂在冰箱內(nèi)冷凍成塊，然后取出敲碎成粉末，將樹脂倒入燒杯中加熱熔化，用真空干燥箱將樹脂膠液中的氣泡排盡。最后將樹脂膠液澆入表面己涂脫模劑的預(yù)熱模具中，按照既定固化程序固化，在高溫烘箱中自然冷卻至室溫后取出，即得到BMI 樹脂澆鑄體。

將改性BMI 樹脂在冰箱內(nèi)冷凍成塊，然后取出敲碎成粉末，再置于淺盤中在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)90℃下加熱熔化。同時(shí)控制熱熔膠膜機(jī)輥溫為90℃，調(diào)整雙輥間隙，然后將熔化后的樹脂快速倒入熱熔膠膜機(jī)雙輥之間，開動(dòng)雙輥轉(zhuǎn)動(dòng)并安裝離型膜，待溫度恒定后開啟聯(lián)動(dòng)，同取樣測定膠膜克重，得到厚度均勻的熱熔膠膜。

將膠膜轉(zhuǎn)移至熱熔浸膠機(jī)上，控制熱輥溫度為90～95 ℃，制備得到含膠量約40%、揮發(fā)分約1% 的改性BMI/ 玻璃纖維預(yù)浸布。將預(yù)浸布區(qū)分經(jīng)緯向后進(jìn)行裁剪，再鋪放入模具中，模壓成型制得復(fù)合材料層壓板。

將復(fù)合材料片表面涂膠，在分別將復(fù)合材料片、混煉膠片按順序裝入模壓模具中，再轉(zhuǎn)移至平板硫化機(jī)上加接觸壓，開加熱，待溫度為90°C 時(shí)合模加壓，繼續(xù)升溫到150°C 后再保溫0.5h 自然降溫至室溫，最后出模并清理飛邊。

1.4 表征方法

原位紅外測試溫度范圍是35～320 ℃，加熱速率為5℃/min，波長范圍為500～4000 cm-1。

DSC 測試升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，溫度范圍是50～350 ℃，N2氣氛保護(hù)。

流變分析采用等溫和非等溫兩種方法，角頻率為10rad/s，間隙值1mm，應(yīng)變?yōu)?.5%，25mm 鋁合金平板，其中非等溫測試的加熱速率為2℃/min，等溫測試溫度為130、150、180 ℃。

改性雙馬樹脂澆鑄體的力學(xué)性能參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567-2008，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分析參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7027-2007。

復(fù)合材料的拉伸、彎曲、壓縮、層間剪切等性能分別參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1447-2005、GB/T 1449-2005、GB/T 1448-2005、GB/T 1450.1-2005。

復(fù)合材料與天然橡膠粘接性能分析參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12830-1991。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性雙馬樹脂的光譜分析研究

改性BMI 樹脂的固化反應(yīng)是雙鍵的聚合反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂中雙鍵因反應(yīng)而逐漸減少直至完全消失。改性BMI 樹脂中雙鍵（C=C）伸縮振動(dòng)紅外特征峰位于1698cm-1，雙鍵上C-H 鍵的面外彎曲振動(dòng)紅外特征峰位于830、690 cm-1［7］。如圖1 所示，可以看到固化反應(yīng)后，雙鍵的兩種特征紅外吸收反應(yīng)峰己經(jīng)消失。

圖1 改性雙馬樹脂的固化前、后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of modified BMI at 25°C and 350°C

改性雙BMI 樹脂的固化反應(yīng)過程可以用原位紅外光譜技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤，這樣可以檢測到雙鍵發(fā)生反應(yīng)的溫度區(qū)間及在該區(qū)間內(nèi)雙鍵反應(yīng)快慢程度［8］。

圖2 給出了改性BMI 樹脂中的C=C 雙鍵在1500～1800 cm-1波段范圍內(nèi)二維相關(guān)紅外分析。從同步二維相關(guān)分析圖看出，改性BMI 樹脂在40℃就開始緩慢反應(yīng)，并在70、180、220 ℃分別反應(yīng)較為劇烈。從異步二維相關(guān)分析圖中可以看到，樹脂的反應(yīng)分為40～115 ℃、160～200 ℃、200～240 ℃三個(gè)階段?？梢钥闯觯?0～115 ℃反應(yīng)特別緩慢，可以考慮合并成為固化反應(yīng)第一階段，160～200 ℃和200～240 ℃分別成為第二、第三階段。

圖2 改性BMI 樹脂的在1500～1800 cm-1 波段范圍內(nèi)的二維相關(guān)紅外光譜分析Fig. 2 2D correlation infrared analysis of modified bismaleimide resin at 1500～1800 cm-1 wavenumber range

圖3 給出了改性BMI 樹脂中雙鍵上C-H 鍵在550～1000 cm-1波段范圍內(nèi)二維相關(guān)紅外分析圖。由同步二維相關(guān)分析圖3（a）中可以看到，雙鍵的反應(yīng)區(qū)間主要為160～240 ℃；由異步二維相關(guān)分析圖3（b）中可以看到，樹脂的反應(yīng)主要分為37～115、160～240 ℃兩個(gè)階段，與雙鍵（C=C）的紅外吸收變化較為吻合。

圖3 改性BMI 樹脂的在550～1000cm-1 波段范圍內(nèi)的二維相關(guān)紅外光譜分析Fig.3 2D Correlation infrared analysis of modified bismaleimide resin at 500～1000 cm-1 wavenumber range

因此，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)變化分析結(jié)果，初步擬定該樹脂的固化為110～130、160～180、230～240 ℃三個(gè)階段。

2.2 改性BMI 的反應(yīng)熱力學(xué)研究

樹脂的固化反應(yīng)除了分子結(jié)構(gòu)的變化，還會(huì)有吸放熱的現(xiàn)象，因此除了可以從分子結(jié)構(gòu)的角度追蹤分析，還可以從反應(yīng)熱力學(xué)角度追蹤分析。

圖4 為改性BMI 樹脂的非等溫DSC 曲線圖。由圖4（a）可以看到，樹脂從50℃開始就出現(xiàn)了緩慢反應(yīng)現(xiàn)象，但反應(yīng)放熱峰主要集中在130～310 ℃之間。當(dāng)加熱速率由5℃/min 提高至20℃/min，反應(yīng)峰值溫度從237.3 ℃提高到272.9 ℃。這與加熱速率過快，固化反應(yīng)響應(yīng)滯后有關(guān)。以各個(gè)加熱速率下的特征溫度對加熱速率進(jìn)行擬合，得到如圖4（b）所示的線性擬合圖。由圖可以知道，當(dāng)加熱速率為0 時(shí)，樹脂固化反應(yīng)的起始反應(yīng)、峰值反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束溫度分別為176.2、228.3、269.8 ℃。

圖4 改性雙馬樹脂的非等溫DSC 分析Fig. 4 Non-isothermal DSC analysis of the modified BMI resin

根據(jù)反應(yīng)熱分析結(jié)果，初步擬定該樹脂的固化為180、230、270 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)。

2.3 改性BMI 樹脂的流變學(xué)研究

固化時(shí)除了分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)熱變化，還存在粘度變化，故可從流變學(xué)角度追蹤樹脂的反應(yīng)情況。

圖5（a）為改性BMI 樹脂非等溫流變曲線，可以看到，在130℃以下，樹脂的粘度隨溫度升高持續(xù)下降，在約140℃降到最低500mPa·s，而從約150℃開始，粘度開始隨溫度升高而迅速增大，說明反應(yīng)開始。圖5（b）為改性雙馬樹脂在130、150、180 ℃下的等溫流變曲線，可以看到，樹脂在130、150、180 ℃下的凝膠時(shí)間分別為2h、30min、10min。若選擇140～180 ℃作為固化第一階段溫度點(diǎn)，不僅存在因粘度太低造成預(yù)浸料流膠的問題，還存在因固化反應(yīng)太快而來不及操作的不足。而130℃下樹脂粘度適中而且操作時(shí)間長達(dá)2h 以上，非常適合作為固化第一階段溫度點(diǎn)。

圖5 改性BMI 樹脂流變學(xué)分析Fig.5 Rheological analysis of the modified BMI resin

結(jié)合原位紅外、DSC、流變學(xué)分析結(jié)果，可以擬定固化第一階段溫度制度為130℃/3h，固化第二階段溫度制度為180℃/2h。但末段固化溫度制度還要結(jié)合樹脂澆鑄體的力學(xué)性能來確定。

2.4 改性BMI 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能

為了進(jìn)一步確定固化制度，采用230℃/3h 和240℃/3h 兩種末段固化制度分別制備樹脂澆鑄體，如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)樹脂在230℃/3h 末段固化制度下所得澆鑄體外觀呈現(xiàn)淺黃色，而在240°C/3h 末段固化制度下所得澆鑄體外觀呈現(xiàn)深褐色，且很脆，樣條從模具中取出時(shí)很容易折斷，無法進(jìn)行測試。由此可見，改性雙馬樹脂比較合適的固化制度為130℃/3h+180℃/2h+230℃/3h。改性BMI樹脂澆鑄體力學(xué)性能見表1，可以看出，拉伸、壓縮、彎曲強(qiáng)度分別約為61.6、261、110 MPa。

表1 改性BMI 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the modified BMI cast.

圖6 改性BMI 樹脂澆鑄體光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Optical images of the modified BMI cast.

2.5 改性BMI 樹脂固化物的耐熱性

圖7 為改性BMI 樹脂澆鑄體的DMA 曲線?？梢钥吹?，樹脂澆鑄體的損耗因子突變起始點(diǎn)(或儲(chǔ)能模量開始下降點(diǎn))約在250℃，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為250℃ ，說明改性BMI 樹脂的耐熱性能非常優(yōu)異，可以滿足250℃以下條件長期使用，非常適合制備耐高溫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。

圖7 改性BMI 樹脂澆鑄體的DMA 曲線Fig.7 DMA curves of the modified BMI cast

2.6 復(fù)合材料力學(xué)性能

圖8 為改性BMI/玻纖復(fù)合材料和現(xiàn)用環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能對比圖。對比分析可知，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料室溫下的力學(xué)性能與現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料基本相當(dāng)，由此證明BMI 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料適合用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件。

圖8 改性BMI 樹脂/玻纖復(fù)合材料和現(xiàn)用環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能對比圖Fig.8 Comparison of mechanical properties of modified BMI/glass fiber composite and epoxy/glass fiber composites

改性BMI 樹脂/玻纖復(fù)合材料在160°C 下的拉伸、彎曲、壓縮剪切強(qiáng)度分別為638、507、250、21.5 MPa，而增強(qiáng)件現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料在160°C 下的拉伸、彎曲、壓縮剪切強(qiáng)度分別下降至約30.6、21.5、32.7、2.9 MPa，說明此復(fù)合材料在160℃下幾乎失去了性能。對比發(fā)現(xiàn)，改性BMI 樹脂/ 玻纖復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料體系，滿足在天然橡膠硫化溫度條件下的力學(xué)性能需求。

2.7 界面粘接性能

改性BMI 樹脂/ 玻纖復(fù)合材料和硫化天然橡膠的表面物化特性存在差異，兩者界面相容性也有差異。

圖9 為改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料和硫化天然橡膠的接觸角測試圖，測得兩者的接觸分別為98° 和96°，說明改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的極性與硫化天然橡膠接近，理論上講界面相容性會(huì)較好，在進(jìn)行兩者界面粘接時(shí)，使用膠粘劑會(huì)有助于提升界面粘接強(qiáng)度。

圖9 改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料（a）和硫化天然橡膠（b）的接觸角測試圖Fig.9 Contact angle test chart for （a) modified BMI/fiber glass composite and （b) the vulcanized natural rubber

如圖10（a）所示，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料表面是比較光滑的，無法與橡膠基底形成可靠粘接，為了提升材料彼此之間界面粘接力，需要對其表面噴砂［9］。如圖10（b）所示，噴砂后的表面凹凸不平，部分纖維裸露，這些凹坑和凸起可以作為物理鉚接點(diǎn)，增大復(fù)合材料與橡膠的界面粘合力。

圖10 改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料表面噴砂前后的SEM 圖像Fig.10 SEM image of modified BMI/fiber glass composite surface before and after sand blasting

圖11 對比了改性BMI/ 玻纖和增強(qiáng)件現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖兩種復(fù)合材料分別與天然橡膠的原位熱粘接性能。剪切試樣使用了兩種熱硫化膠粘劑通過模壓成型得到。與現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料相比，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的原位熱粘接更好。采用Thinkbond11/26膠粘劑時(shí)，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強(qiáng)度約為6.0MPa，是現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強(qiáng)度（4.7MPa）的1.3 倍。采用Thinkbond11/27 膠粘劑時(shí)，改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強(qiáng)度約為5.8MPa，是現(xiàn)用環(huán)氧/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的界面剪切強(qiáng)度（4.0MPa）的1.45倍。界面粘接性能與材料表面極性、粗糙度有關(guān)，還與膠粘劑種類、基材種類和耐熱性有關(guān)。由于兩種材料極性相近且處理?xiàng)l件相同，那么界面的熱粘接性能則與材料的耐熱性能有關(guān)，改性BMI/玻纖復(fù)合材料的耐熱性好，在原位熱粘接時(shí)，界面處的樹脂與纖維不會(huì)因熱內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)布局缺陷。當(dāng)界面受到剪切應(yīng)力作用時(shí)，不會(huì)因?yàn)檫@些缺陷誘發(fā)界面破壞，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。

圖11 改性BMI/玻纖與天然橡膠的界面原位熱粘性能Fig.11 In situ interfacial bonding properties between the modified BMI/glass fiber and natural rubber

此外，Thinkbond11/26 膠粘劑組合對改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度高達(dá)6.0MPa，顯著超過了設(shè)計(jì)指標(biāo)4.5MPa 要求，破壞形式均為界面破壞，滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

（1）改性BMI 樹脂的固化為分步進(jìn)行，雙鍵聚合主要發(fā)生在高溫階段，最佳固化制度為130℃/3h+180℃/2h+230 °C/3h。

（2）改性BMI 澆注體的室溫力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度61.6MPa，模量3.8GPa，伸長率2.0%；彎曲強(qiáng)度110MPa，模量4.2GPa；壓縮強(qiáng)度261MPa，模量3.75 GPa，Tg可達(dá)250℃。

（3）改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料的室溫拉伸、彎曲強(qiáng)度均在600MPa 以上，160℃強(qiáng)度保持率約90%；室溫壓縮、層間剪切強(qiáng)度強(qiáng)度分別高于300MPa、30MPa，160℃分別下降至250MPa 、20MPa，復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能由壓縮和層間剪切性能決定，適合用于用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)柔性噴管矢量控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件。

（4）改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料與天然橡膠的原位熱粘接性能與基材耐熱性、膠粘劑種類等因素有關(guān)，采選擇耐熱性好的復(fù)合材料為基底，熱粘接性能較好。Thinkbond11/26 膠粘劑組合對改性BMI/ 玻纖復(fù)合材料和天然橡膠的原位熱粘接性能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。