開(kāi)關(guān)表面活性劑對(duì)土壤及地下水中多環(huán)芳烴污染的增效修復(fù)研究進(jìn)展

代朝猛，童汪凱，胡佳俊，段艷平，涂耀仁，賴小瑩，劉曙光，李繼香

1. 同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092

2. 上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，上海 200444

3. 上海師范大學(xué)環(huán)境與地理科學(xué)學(xué)院，上海 200233

4. 天津大學(xué)管理與經(jīng)濟(jì)學(xué)部，天津 300072

5. 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210

6. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

多環(huán)芳烴(PAHs)普遍存在于環(huán)境介質(zhì)中，因其具有致畸性、致癌性、致突變性而受到廣泛關(guān)注[1].PAHs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，進(jìn)入地下水環(huán)境中極易被土壤介質(zhì)吸附，對(duì)修復(fù)造成了較大的阻礙[2-4].近年來(lái)，常規(guī)表面活性劑增效修復(fù)面臨的問(wèn)題是，表面活性劑與污染物混合后，很難將污染物分離出來(lái)，并且直接排放對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響，故解決表面活性劑與污染物的分離與回收利用技術(shù)是問(wèn)題的關(guān)鍵[5-7].

開(kāi)關(guān)表面活性劑的迅速發(fā)展使得表面活性劑增效修復(fù)的難題有了新機(jī)遇. 開(kāi)關(guān)表面活性劑是一種可通過(guò)外界條件的施加，使其分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生可逆變化的表面活性劑，它具備常規(guī)表面活性劑的一切性質(zhì). 基于“可逆開(kāi)關(guān)”特性，就可人為控制其表面張力及增溶、釋放疏水性有機(jī)物，輕易達(dá)到分離污染物、回收再利用開(kāi)關(guān)表面活性劑的目的[8-9].

根據(jù)外界調(diào)控手段的不同，可將開(kāi)關(guān)表面活性劑分為光開(kāi)關(guān)型、CO2/N2開(kāi)關(guān)型、氧化還原開(kāi)關(guān)型、溫度開(kāi)關(guān)型和pH開(kāi)關(guān)型. 開(kāi)關(guān)表面活性劑在藥物傳輸、生物基因傳遞、采油、環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域均有涉及[10-11]，在環(huán)境修復(fù)中通常不使用pH開(kāi)關(guān)型和溫度開(kāi)關(guān)型表面活性劑，pH開(kāi)關(guān)型表面活性劑對(duì)環(huán)境要求較嚴(yán)格，應(yīng)用范圍窄，副產(chǎn)物在每個(gè)開(kāi)關(guān)循環(huán)后都會(huì)在系統(tǒng)中積累[12]，溫度開(kāi)關(guān)型表面活性劑的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)成本較大，常用于制藥領(lǐng)域[13]. 因此列舉了常用于修復(fù)土壤及地下水PAHs污染的三類開(kāi)關(guān)型表面活性劑進(jìn)行闡述，如光開(kāi)關(guān)型、CO2/N2開(kāi)關(guān)型和氧化還原開(kāi)關(guān)型表面活性劑.

1 開(kāi)關(guān)表面活性劑的可逆增效機(jī)理

開(kāi)關(guān)表面活性劑的“開(kāi)”和“關(guān)”的狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)著其活化態(tài)和非活化態(tài)，“開(kāi)關(guān)”的作用主要體現(xiàn)在以下兩方面：①改變表面/界面張力具有可逆性；②改變疏水性有機(jī)物在其溶液中的溶解度具有可逆性. 開(kāi)關(guān)表面活性劑應(yīng)用其增效性質(zhì)時(shí)打開(kāi)“開(kāi)關(guān)”，表面張力顯著降低，使污染物從介質(zhì)中脫附解吸，增加其流動(dòng)性，同時(shí)污染物溶解在膠束內(nèi)部提供的疏水環(huán)境中. 分離開(kāi)關(guān)表面活性劑與污染物時(shí)關(guān)閉“開(kāi)關(guān)”，膠束解散，表面張力上升，污染物被釋放. 分離后的開(kāi)關(guān)表面活性劑又可重新投入使用，其可循環(huán)利用的增效機(jī)理如圖1所示，在實(shí)際應(yīng)用中的示意圖如圖2所示.

圖1 開(kāi)關(guān)表面活性劑循環(huán)利用的增效機(jī)理Fig.1 Switchable surfactant-enhanced remediation mechanism for pollutants showing recycling utilization

圖2 開(kāi)關(guān)表面活性劑的增效修復(fù)示意Fig.2 Schematic diagram showing the switchable surfactant-enhanced remediation

1.1 表面張力的可逆性改變

開(kāi)關(guān)表面活性劑與常規(guī)表面活性劑的區(qū)別是其單體分子帶有某些可誘導(dǎo)膠束形成和解散的可逆性基團(tuán). 可逆性基團(tuán)的調(diào)控導(dǎo)致其分子形態(tài)改變，疏水性和吸附性以及聚集的分子密度發(fā)生變化[14]，最終導(dǎo)致表面張力的改變[15]. 雖然不同可逆性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，其分子形態(tài)結(jié)構(gòu)變化使得其聚集在氣液界面的作用力不同，但其對(duì)表面張力可逆改變的機(jī)理基本相同.

Kong等[16]發(fā)現(xiàn)，開(kāi)關(guān)表面活性劑BSeUCB濃度在其CMC時(shí)，活化態(tài)單體分子的疏水基伸出液面，并在界面高密度規(guī)則聚集，此時(shí)表面張力為46.63 mN/m，將活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔罨瘧B(tài)后，其分子的疏水基發(fā)生了U型彎曲，在界面形成了密度較低的吸附層，使得表面張力升至59.15 mN/m，非活化態(tài)調(diào)控到活化態(tài)后，其單體分子又會(huì)重新在界面緊密聚集，故表面張力又可恢復(fù)至初始活化態(tài)的水平. Zhai等[15]也得出了類似的結(jié)論，開(kāi)關(guān)表面活性劑STGMAzo濃度為CMC時(shí)，活化態(tài)分子中的偶氮環(huán)結(jié)構(gòu)的π堆積效應(yīng)，緊密有序聚集在界面，非活化態(tài)時(shí)則不能有效聚集，故活化態(tài)時(shí)的氣液界面最大吸附量和單分子面積分別是非活化態(tài)時(shí)的2倍和1/2，因此其分子結(jié)構(gòu)的可逆變化使得單體分子在界面的聚集性可逆改變，進(jìn)而活化態(tài)與非活化態(tài)的表面張力便循環(huán)可逆地變化.

1.2 增溶作用的可逆性改變

可逆增溶機(jī)理基于其膠束形態(tài)的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的增溶、釋放、再增溶的循環(huán). Long等[9]發(fā)現(xiàn)，光開(kāi)關(guān)表面活性劑4-丁基偶氮苯-4′-(氧乙基)三甲基溴化銨(AZTMA)在活化態(tài)時(shí)的膠束處于緊密收縮狀態(tài)，PAHs可在其中穩(wěn)定溶解，非活化態(tài)的分子疏水尾鏈長(zhǎng)度較短，膠束的尺寸減小，PAHs被釋放. 非活化態(tài)經(jīng)“開(kāi)啟”變?yōu)榛罨瘧B(tài)后，膠束又會(huì)重新聚集并增溶PAHs，其動(dòng)態(tài)變化如圖3所示. Liu等[17]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了CO2/N2開(kāi)關(guān)型表面活性劑N′十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺碳酸氫鹽對(duì)芘的可逆增溶行為，在活化態(tài)時(shí)其具備有序的膠束結(jié)構(gòu)，芘溶解于膠束內(nèi)核的疏水環(huán)境中；非活化態(tài)的聚集體是無(wú)序的分子堆積結(jié)構(gòu)，分子的頭基被周圍的水分子排斥，隨著長(zhǎng)烷基鏈之間的疏水作用其分子不斷運(yùn)動(dòng)，將芘被排除在分子外. 增溶釋放過(guò)程如圖4所示.

圖3 光開(kāi)關(guān)表面活性劑AZTMA對(duì)典型PAHs的增溶和釋放[9]Fig.3 Solubilization and release of PAHs by the optically switchable surfactant AZTMA[9]

圖4 CO2/N2開(kāi)關(guān)型表面活性劑N′十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺碳酸氫鹽對(duì)芘的可逆增溶釋放[17]Fig.4 Schematic diagram showing the release process for pyrene molecules by the CO2/N2 switchable micelle[17]

2 不同開(kāi)關(guān)型表面活性劑的調(diào)控機(jī)理及增溶應(yīng)用

2.1 光開(kāi)關(guān)型表面活性劑

光開(kāi)關(guān)型表面活性劑疏水鏈或頭基中含有偶氮苯基[9,15,18]、二苯乙烯[19]等可響應(yīng)外界光刺激的光敏基團(tuán)，經(jīng)可見(jiàn)光或紫外光照射，可引起分子結(jié)構(gòu)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)變、聚合等變化[20]，使其在活化態(tài)與非活化態(tài)之間轉(zhuǎn)換，從而引起CMC、表面張力、黏度、膠束形態(tài)等一系列理化性質(zhì)的改變.

Zhai等[15]合成了一種含偶氮苯基光開(kāi)關(guān)表面活性劑STGMAzo，經(jīng)紫外光照射后可通過(guò)覆蓋旋轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)、配位反轉(zhuǎn)等異構(gòu)運(yùn)動(dòng)形式，由反式結(jié)構(gòu)(活化態(tài))變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)(非活化態(tài))，其分子的異構(gòu)化運(yùn)動(dòng)受壓力、溶劑和自身取代基等外部因素的影響. 順式結(jié)構(gòu)在紫外光照射下僅1 s可發(fā)生分子結(jié)構(gòu)改變，在可見(jiàn)光照射后10 s內(nèi)可完成順?lè)串悩?gòu)化，且可循環(huán)20個(gè)周期保持吸光度無(wú)明顯衰減. STGMAzo在維持泡沫穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出卓越的可逆性，活化態(tài)具有較小的表面張力和CMC，泡沫更易在界面上形成吸附，泡沫產(chǎn)量較高，經(jīng)紫外照射后泡沫體積便可迅速減少.

Long等[9]研究了AZTMA增溶釋放PAHs的特性，在其10 mmol/L濃度下，芘的溶解度是順式(非活化態(tài))AZTMA下的2倍以上. 反式(活化態(tài))AZTMA經(jīng)紫外光照射2 h后，由2.4 nm的膠束變?yōu)?.7 nm的單體分子，膠束解散，約有68%的PAHs分子被釋放. AZTMA光異構(gòu)化的可逆反應(yīng)如圖5所示.

圖5 AZTMA光異構(gòu)化的可逆反應(yīng)Fig.5 The reversible photo-isomerization of AZTMA

目前，偶氮苯類的光開(kāi)關(guān)型表面活性劑仍是研究的熱點(diǎn)，其可逆性極佳，響應(yīng)迅速，與其他調(diào)控條件相比，光刺激具有無(wú)需添加劑、可重復(fù)性強(qiáng)、易控制等優(yōu)點(diǎn). 當(dāng)然，不足之處是應(yīng)用中較難滿足調(diào)控的條件，給可逆增效帶來(lái)不便.

2.2 CO2/N2開(kāi)關(guān)型表面活性劑

CO2/N2型開(kāi)關(guān)表面活性劑是通常含有胍基、脒基、酸根結(jié)構(gòu)等可相應(yīng)受到CO2刺激的功能型基團(tuán)的表面活性劑[21-23]. 通入N2和CO2的目的是使溶液pH上升和下降，表面活性劑離子化基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)[24]，溶解度發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致其表面張力等物化性質(zhì)的改變.

陰、陽(yáng)離子的CO2/N2型開(kāi)關(guān)表面活性劑的開(kāi)關(guān)機(jī)理不同. 通入CO2可使陰離子CO2/N2型開(kāi)關(guān)表面活性劑“關(guān)閉”，使之生成了溶解度較低的中性形式HA，是因?yàn)槠浞肿又型ǔв兴岣Y(jié)構(gòu)，如羧酸、苯甲酸、硒酸等[25-27]，其本身就是這些酸的鈉鹽、鉀鹽等. 反應(yīng)原理如式(1)[23]所示.

目前陰離子CO2/N2開(kāi)關(guān)表面活性劑用于增溶PAHs的研究較少，多用于修復(fù)石油類泄露污染. 陽(yáng)離子CO2/N2型開(kāi)關(guān)表面活性劑的可逆機(jī)理則與陰離子型相反，其分子結(jié)構(gòu)中通常帶有脒基、胍基等可響應(yīng)CO2刺激的基團(tuán)，通入CO2發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)便可使之“開(kāi)啟”為活化態(tài)，通入空氣或N2、Ar等惰性氣體使之溶解性降低導(dǎo)致“關(guān)閉”. Liu等[28]在給N′-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒的二甲基亞砜溶液中分別通入CO2和Ar后發(fā)現(xiàn)，溶液的電導(dǎo)率迅速上升又迅速下降，并且證實(shí)了通入CO2后生成了可溶于水的碳酸氫鹽，其可逆反應(yīng)如圖6所示. 何珊珊[29]測(cè)試了十二烷基四甲基胍(DTMG)的可逆性與增溶能力，在通入CO2前后，表面張力變幅達(dá)78%左右，與同一碳鏈長(zhǎng)度的常規(guī)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)相比，在其活化態(tài)時(shí)對(duì)芘的膠束分配系數(shù)(Kmc)是DTAB的1.3倍，且CMC僅為DTAB的1/25，其可逆反應(yīng)如圖7所示.

圖6 N′-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒的可逆反應(yīng)Fig.6 The reversible reaction of naphthyl-hexadecyl-N-dimethylethyl amidine

圖7 十二烷基四甲基胍(DTMG)的可逆反應(yīng)Fig.7 The reversible reaction of dodecyl tetramethylguanidine (DTMG)

雖然CO2/N2開(kāi)關(guān)表面活性劑即使在較低濃度下也具有極佳的可逆特性，但由于其可逆調(diào)控后會(huì)有沉淀產(chǎn)生，所以沉淀物與PAHs分離是目前還未解決的問(wèn)題. 因此，未來(lái)還需研發(fā)易與污染物分離的開(kāi)關(guān)表面活性劑.

2.3 氧化還原型開(kāi)關(guān)表面活性劑

氧化還原型開(kāi)關(guān)表面活性劑可通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)的方法來(lái)可逆的調(diào)控其溶液氧化還原態(tài)[16,30-32]，從而引起內(nèi)部膠束微觀形態(tài)的改變. 通常含有二茂鐵基的表面活性劑通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高且穩(wěn)定，是目前使用較成熟的一類[31,33-34].Long等[31]制備了氧化還原開(kāi)關(guān)型表面活性劑十一烷基二茂鐵聚氧乙烯醚(FPEG)，發(fā)現(xiàn)其還原態(tài)(活化態(tài))經(jīng)氧化后的膠束尺寸發(fā)生了明顯變化，由9.9 nm縮至2.7 nm，膠束平均尺寸的減小使得CMC升高為還原態(tài)的2倍，其調(diào)控機(jī)理如圖8所示. 李光[32]探究了FPEG多環(huán)芳烴菲、芘、苊的可逆增溶特性，還原態(tài)FPEG濃度為500 mg/L時(shí)，F(xiàn)PEG對(duì)芘、菲、苊的增溶量可達(dá)到純水的33、22和7倍，且還原態(tài)FPEG對(duì)芘、菲、苊的增溶量是氧化態(tài)(非活化態(tài))時(shí)的2倍左右.

圖8 十一烷基二茂鐵聚氧乙烯醚(FPEG)可逆反應(yīng)[31]Fig.8 The reversible reaction of undecylferrocene polyoxyethylene ether (FPEG)[31]

Li等[30]通過(guò)土柱淋濾試驗(yàn)?zāi)M了電化學(xué)氧化還原開(kāi)關(guān)型表面活性劑N,N-二甲基二茂鐵甲基十二烷基溴化銨(Fc12)的實(shí)際修復(fù)應(yīng)用. 結(jié)果表明，使用0.015 mol/L還原態(tài)(活化態(tài))Fc12對(duì)菲、芘污染土壤的沖刷效率分別為65.28%和46.45%，將淋洗液通過(guò)電化學(xué)氧化后，菲和芘的解吸率分別為74.94%和72.75%，表明通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)控制可以很好地分離PAHs與回收Fc12.

除了含有二茂鐵基或二硫化物的表面活性劑外，一些含硒化合物也可作為氧化還原型開(kāi)關(guān)表面活性劑，通常額外添加還原劑和氧化劑來(lái)開(kāi)啟和關(guān)閉.Kong等[16]合成了含硒羧基的氧化還原開(kāi)關(guān)表面活性劑BSeUCB，這些表面活性劑的一個(gè)共同特征是疏水尾部末端位置都帶有苯基硒化物或芐基硒化物基團(tuán)[35]，此類表面活性劑經(jīng)H2O2氧化后，二價(jià)硒化物轉(zhuǎn)化為親水性四價(jià)硒氧化物，表面活性大幅度提升，活化態(tài)CMC處的表面張力由67 mN/m降至46 mN/m左右. Lv等[36]合成了分子中包含兩個(gè)二價(jià)硒化物基團(tuán)的表面活性劑 SBSe2S，當(dāng)濃度大于CMC時(shí)，氧化態(tài)(非活化態(tài))SBSe2S溶液具有和純水相當(dāng)?shù)谋砻鎻埩Γ?固界面的接觸角高達(dá)105.8°，無(wú)法產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫，將其還原只需添加Na2SO3反應(yīng)3 min即可，表面張力迅速降至51 mN/ m左右，液-固界面接觸角降至75.8°，且循環(huán)5~10次后，活性指標(biāo)未發(fā)生明顯變化，其可逆反應(yīng)如圖9所示.

圖9 SBSe2S的可逆反應(yīng)Fig.9 The reversible reaction of SBSe2S

此類通過(guò)添加氧化劑、還原劑調(diào)控開(kāi)關(guān)的表面活性劑發(fā)生多次循環(huán)反應(yīng)后，一定量的副產(chǎn)物較易累積，可能會(huì)干擾下次的循環(huán)反應(yīng)及活性，在應(yīng)用中應(yīng)嚴(yán)格控制氧化劑和還原劑用量，避免造成浪費(fèi)和污染.

表1總結(jié)了用于增溶PAHs的三類開(kāi)關(guān)表面活 性劑的代表性響應(yīng)基團(tuán)及其可逆反應(yīng)原理，表2列舉了這三類開(kāi)關(guān)型表面活性劑在活化態(tài)和非活化態(tài)時(shí)的臨界膠束濃度(CMC)與表面張力(γcmc).

表1 三類開(kāi)關(guān)型響應(yīng)基團(tuán)及可逆反應(yīng)Table 1 Details of the response groups and reversible reactions for the three types of switchable surfactants

表2 三類開(kāi)關(guān)型表面活性劑臨界膠束濃度(CMC)、表面張力(γcmc)Table 2 Critical micelle concentrations (CMC) and surface tension values (γcmc) for the three types of switchable surfactant

3 影響開(kāi)關(guān)表面活性劑去除土壤及地下水中PAHs的因素

目前關(guān)于開(kāi)關(guān)表面活性劑去除土壤及地下水中PAHs污染的野外試驗(yàn)還未有研究，研究者們大多參考了常規(guī)表面活性劑應(yīng)用的影響因素，在室內(nèi)試驗(yàn)中考察這些因素對(duì)開(kāi)關(guān)表面活性劑增溶洗脫的影響.主要因素有溫度、pH、無(wú)機(jī)離子和土壤礦物. 這些影響因素一般是通過(guò)吸附作用、離子交換、靜電斥力等機(jī)理影響著開(kāi)關(guān)表面活性劑的調(diào)控可逆性或增溶性[44-46].

3.1 溫度

通常溫度的變化不會(huì)使非溫度開(kāi)關(guān)型表面活性劑的開(kāi)關(guān)特性發(fā)生改變，至于表面活性劑的發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性受溫度影響較大，且與開(kāi)關(guān)表面活性劑的種類有關(guān). 周素林[39]對(duì)陽(yáng)離子CO2/N2開(kāi)關(guān)型表面活性劑N′-十二烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽(DMAAB-12)的研究表明，在不同溫度下，通入CO2后，非活化態(tài)DMAA-12向活化態(tài)DMAAB-12轉(zhuǎn)變過(guò)程中，電導(dǎo)率呈直線上升趨勢(shì)，且與溫度保持恒定條件下的變化相似，說(shuō)明溫度不足以影響活化態(tài)的DMAAB-12與非活化態(tài)的DMAA-12之間的轉(zhuǎn)換. 溫度對(duì)其發(fā)泡性能稍有影響，在低溫情況下發(fā)泡性能較差，通入CO2，隨溫度的升高，泡沬體積先減小后增大，且起泡速度加快，泡沬逐漸均勻穩(wěn)定. 相反，Li等[30]的研究也表明，氧化還原型開(kāi)關(guān)表面活性劑Fc12的還原態(tài)和氧化態(tài)的發(fā)泡能力都隨著溫度的升高而降低，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致表面黏度降低，液膜變薄[47]，故泡沫穩(wěn)定性也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，特別是還原狀態(tài)的Fc12泡沫在40～60 ℃內(nèi)急劇下降.

3.2 pH

pH影響著PAHs在開(kāi)關(guān)表面活性劑中的溶解度和釋放率，影響程度的大小取決于不同離子型開(kāi)關(guān)表面活性劑的電荷密度，pH越高，體系中存在的負(fù)電荷可能越多. 在一定范圍內(nèi)，負(fù)電荷的存在可能會(huì)使帶正電荷的陽(yáng)離子開(kāi)關(guān)表面活性劑分子間的排斥作用減小，使得膠束更易形成. 當(dāng)負(fù)電荷積累到一定程度也可能會(huì)使離子間排斥作用增強(qiáng)，導(dǎo)致膠束解散. 當(dāng)pH在6～9之間時(shí)，芘在陽(yáng)離子氧化還原開(kāi)關(guān)型表面活性劑Fc12還原態(tài)中的溶解度隨pH升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)；當(dāng)pH=9時(shí)，溶解度達(dá)到最大；pH=10時(shí)，此時(shí)溶解度比最大溶解度減小了30%. 將Fc12氧化后，測(cè)得芘的釋放率在pH=8時(shí)達(dá)到最大[42].

開(kāi)關(guān)表面活性劑的發(fā)泡性和穩(wěn)定泡沫的性能受pH的影響取決于其處于活化態(tài)還是非活化態(tài). 如Fc12處于還原態(tài)時(shí)，由于形成的膠束較穩(wěn)定，受體系內(nèi)電荷的影響較小，故pH在6～9的改變對(duì)其發(fā)泡性沒(méi)有顯著影響. 氧化態(tài)Fc12形成的膠束數(shù)量比相同濃度下其還原態(tài)大大減少，F(xiàn)c12單體會(huì)直接與帶負(fù)電荷的OH-反應(yīng)，同時(shí)也減少了膠束之間的斥力，故pH對(duì)其發(fā)泡性與泡沫穩(wěn)定性影響較大，均隨pH的升高而降低[30].

另外，pH影響著開(kāi)關(guān)表面活性劑的吸附和解吸的程度、溶解度. 在酸性pH條件下，土壤膠體攜帶的正電荷高于負(fù)電荷，土壤對(duì)陰離子開(kāi)關(guān)表面活性劑的吸附量會(huì)隨著土壤pH的降低而增加，若體系中存在交換反應(yīng)，可能會(huì)改變體系的pH. 這也是在表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)中，非離子表面活性劑更受青睞的原因[48].

3.3 無(wú)機(jī)離子

無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的濃度對(duì)開(kāi)關(guān)表面活性劑的可控性影響甚微，周素林[39]用電導(dǎo)率測(cè)試了在不同濃度的NaCl溶液時(shí)，開(kāi)關(guān)表面活性劑DMAAB-12的 CO2/N2開(kāi)關(guān)靈敏度，結(jié)果表明，溶液電導(dǎo)率的變化基本是由于NaCl的濃度引起的，對(duì)其激發(fā)和關(guān)閉的難易幾乎無(wú)影響.

陰離子開(kāi)關(guān)表面活性劑與Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成不溶性鹽而沉淀[49]，相反，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子一方面可以減少陽(yáng)離子與非離子開(kāi)關(guān)表面活性劑在土壤礦物上的吸附量，如Na+、Mg2+、Cr3+等金屬陽(yáng)離子能使陽(yáng)離子CO2/N2開(kāi)關(guān)表面活性劑DTTM在黏土礦物上的吸附量降低[50]，且?guī)д姾稍礁叩年?yáng)離子的吸附抑制作用越明顯[51]；另一方面，無(wú)機(jī)離子可使非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的烷基鏈發(fā)生“鹽析”效應(yīng)[52]，同時(shí)增加界面附近表面活性物質(zhì)的積累[53]，起到提高表面活性劑性能的作用. 李光[32]在非離子氧化還原開(kāi)關(guān)表面活性劑活化態(tài)的FPEG溶液中，加入了0.1 mol/L的NaCl和CaCl2，其CMC由原來(lái)的15 mg/L分別降至12和8 mg/L，由于CMC的降低，膠束則更易形成，對(duì)芘的摩爾增溶比(MSR)較其單獨(dú)溶液時(shí)增加了49%和19%.

3.4 土壤礦物

土壤礦物對(duì)開(kāi)關(guān)表面活性劑的影響主要是吸附作用. Amirianshoja等[54]發(fā)現(xiàn)，各種礦物對(duì)表面活性劑都有不同程度的吸附，通常陰離子表面活性劑的吸附量小于非離子表面活性劑[55-56]. 由于大多數(shù)土壤礦物帶負(fù)電荷，具有較高的陽(yáng)離子交換能力，故極易吸附陽(yáng)離子開(kāi)關(guān)表面活性劑. 土壤礦物會(huì)導(dǎo)致表面疏水性增強(qiáng)，會(huì)使已經(jīng)溶解在表面活性劑膠束中的有機(jī)污染物再吸附到土壤礦物膠體中[57].

土壤礦物中黏土礦物成分是影響吸附的主要因素. Zhang等[50]研究發(fā)現(xiàn)，在接近中性pH下，開(kāi)關(guān)表面活性劑DTTM質(zhì)子化后帶正電，在以碳酸鈣為主體成分的純方解石上表現(xiàn)出低吸附性. 然而，蒙脫石和高嶺土等帶負(fù)電荷較多的硅質(zhì)礦物對(duì)DTTM具有高吸附性. 為了減少陽(yáng)離子開(kāi)關(guān)表面活性劑在硅質(zhì)礦物上的吸附，目前使用較多的一類方法是將陽(yáng)離子開(kāi)關(guān)表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配[58]. Hu等[8]研究了陽(yáng)離子開(kāi)關(guān)表面活性劑11-二茂鐵基十一烷基三甲基溴化銨(FTMA)與非離子表面活性劑Tween80的混合體系在蒙脫石上的吸附，研究表明，加入Tween80后，由于氫鍵作用，F(xiàn)TMA的陽(yáng)離子交換作用減弱. 當(dāng)FTMA添加量為2 874 mg/L，Tween80的添加量為50倍的CMC時(shí)，F(xiàn)TMA的吸附量下降了16%，同時(shí)Tween80的吸附量從118.7 mg/g降至62.7 mg/g.

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

a) 開(kāi)關(guān)表面活性劑用于修復(fù)土壤及地下水中PAHs污染的增效機(jī)理包括改變表面張力的可逆性和增溶作用的可逆性，可逆性的變化基于單體分子和膠束形態(tài)的改變.

b) 用于修復(fù)土壤及地下水PAHs污染的開(kāi)關(guān)表面活性劑有光開(kāi)關(guān)型、CO2/N2開(kāi)關(guān)型和氧化還原開(kāi)關(guān)型. 不同開(kāi)關(guān)型的調(diào)控機(jī)理基于所有不同的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，光開(kāi)關(guān)型表面活性劑調(diào)控速度快、調(diào)控手段簡(jiǎn)易環(huán)保、可逆效率高，在修復(fù)地下水PAHs中很有發(fā)展?jié)摿?，?shí)際應(yīng)用中調(diào)控條件較難滿足；CO2/N2開(kāi)關(guān)型表面活性劑具備很好的乳化/破乳性能和增溶能力，不足之處是其本身形成沉淀與污染物較難分離，且CO2的大量使用可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)；氧化還原型開(kāi)關(guān)表面活性劑的轉(zhuǎn)化時(shí)間短，增溶效果明顯，不過(guò)操作手段較復(fù)雜，每次循環(huán)的添加劑和產(chǎn)物易累積，對(duì)可逆次數(shù)造成影響.

c) 影響開(kāi)關(guān)表面活性劑在土壤及地下水中修復(fù)PAHs的因素研究是基于室內(nèi)試驗(yàn)探究而來(lái)，其主要有溫度、pH、無(wú)機(jī)離子和土壤礦物. 這些影響因素對(duì)開(kāi)關(guān)表面活性劑本身和修復(fù)過(guò)程起到了正反兩方面作用，這些作用包括吸附作用、離子交換、靜電斥力等.

4.2 展望

a) 盡管目前的技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室能合成很多類型開(kāi)關(guān)表面活性劑，但能做到批量生產(chǎn)、易精準(zhǔn)控制、循環(huán)次數(shù)多、所用激發(fā)開(kāi)關(guān)的物質(zhì)環(huán)保易得等優(yōu)點(diǎn)的卻很少，后續(xù)有必要在上述方向進(jìn)一步探索與改良.

b) 目前在土壤及地下水PAHs污染修復(fù)中，開(kāi)關(guān)表面活性劑的普及率極低，根本原因是其經(jīng)濟(jì)效益較低、調(diào)控所需環(huán)境要求相對(duì)較高. 直接原因是由于在野外實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中有很多因場(chǎng)地環(huán)境而變化的復(fù)雜動(dòng)態(tài)因素. 該文提到的pH、溫度、離子、土壤性質(zhì)僅在室內(nèi)試驗(yàn)中進(jìn)行了單獨(dú)的探究，未來(lái)需結(jié)合野外試驗(yàn)進(jìn)行動(dòng)態(tài)綜合考察. 復(fù)雜環(huán)境下的影響也需亟待解決兩個(gè)方面問(wèn)題：一是復(fù)雜環(huán)境因素的耦合作用下必然會(huì)影響開(kāi)關(guān)表面活性劑增溶洗脫的過(guò)程，其在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移規(guī)律受外界因素限制較多，如其吸附損失、增溶洗脫時(shí)效性等影響機(jī)理需進(jìn)一步完善；二是淋洗后的液體的分離問(wèn)題. 淋洗后的液體成分相當(dāng)復(fù)雜，勢(shì)必影響開(kāi)關(guān)的調(diào)控，建議今后可在其可控性方面入手，明確不同應(yīng)用環(huán)境中的分離難點(diǎn)是否與其調(diào)控開(kāi)關(guān)有關(guān)，比較不同開(kāi)關(guān)在不同環(huán)境應(yīng)用的差異才能從根本上解決分離難題，同時(shí)也可為開(kāi)關(guān)表面活性劑的研發(fā)合成提供理論數(shù)據(jù)支撐.

c) 今后需重視開(kāi)關(guān)表面活性劑的生態(tài)毒理特征，其對(duì)土壤及地下水系統(tǒng)的生物多樣性、群落結(jié)構(gòu)方面的影響有待完善.