長(zhǎng)株潭典型污染區(qū)稻田剖面土壤重金屬的累積及形態(tài)特征

武曉娟，陳雅麗*，馬 杰，彭 皓，廖仲彬，翁莉萍，李永濤,2

1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191

2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642

湖南省重金屬污染較為嚴(yán)重，《全國(guó)重金屬污染防治重點(diǎn)區(qū)域競(jìng)爭(zhēng)性評(píng)審》中涉及的30個(gè)重點(diǎn)防治區(qū)域中湖南省占11個(gè)，其主要分布于有色金屬礦產(chǎn)區(qū)和湘江流域[1-2]. 長(zhǎng)株潭地區(qū)作為湖南省經(jīng)濟(jì)發(fā)展與城市化的核心地區(qū)，因產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以有色冶金、機(jī)械制造、化工原料等傳統(tǒng)制造工業(yè)為主，使其成為受人為污染嚴(yán)重的主要地區(qū)，該地區(qū)稻田土壤中Cd、Pb、Zn和Cr等重金屬存在不同程度的累積[3-6].

已有研究利用輸入輸出清單法分析表明，長(zhǎng)株潭地區(qū)土壤中累積的重金屬(Cd、Pb、As、Hg、Cr)主要來(lái)源于大氣沉降的貢獻(xiàn)(51.21%~94.74%)，而在養(yǎng)殖區(qū)附近的稻田土壤中，畜禽糞便的貢獻(xiàn)占33.75%[7]. 主成分分析結(jié)果顯示，長(zhǎng)沙市稻田土壤累積的Cu、Zn、Cr和Cd，其來(lái)源除土壤母質(zhì)外，主要受農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動(dòng)的影響[5]. 也有研究指出，湖南省某縣稻田土壤中的Cd、Pb污染主要與工業(yè)污染源及交通運(yùn)輸有關(guān)，As、Hg污染則主要與居民活動(dòng)、生活和工業(yè)廢棄物堆放以及污灌有關(guān)[8]. 由此可見(jiàn)，長(zhǎng)株潭地區(qū)土壤中重金屬的來(lái)源復(fù)雜，且污染源的不同會(huì)進(jìn)一步造成土壤中重金屬累積程度的差異性，如湖南省某縣稻田表層土壤以Cd、Pb、As和Hg污染為主[8-9]，湖南省紫江流域稻田土壤則主要受Cd和Sb污染[4].在耕作、淋溶等作用下，土壤中累積的重金屬會(huì)發(fā)生橫向及縱向遷移，使其在剖面土壤中呈現(xiàn)出不同的累積特征和形態(tài)分布. 已有研究表明，剖面土壤中重金屬的累積和形態(tài)分布特征受污染源的影響，如贛南鎢礦區(qū)稻田土壤Cd、Pb、Cu等重金屬表層富集現(xiàn)象明顯[10]，而鳳凰鉛鋅礦區(qū)新礦口附近的剖面土壤中重金屬存在明顯的底層富集現(xiàn)象[11]；銅冶煉廠污染區(qū)稻田表層土壤中，有效態(tài)Cu、Cd分別與有效態(tài)Zn、Pb呈顯著相關(guān)[12]；施用農(nóng)家有機(jī)肥則可明顯增加表層土壤中Cu和Zn的總量及其可交換態(tài)比例[13].

目前，關(guān)于長(zhǎng)株潭地區(qū)稻田剖面土壤中重金屬的累積特征和形態(tài)分布的系統(tǒng)性研究較少，尤其是在不同污染源影響下的研究更少. 鑒于此，該研究將考察長(zhǎng)株潭地區(qū)有機(jī)肥施用區(qū)、養(yǎng)豬場(chǎng)附近沼液灌溉區(qū)、鉛鋅礦污染區(qū)以及工業(yè)污染區(qū)附近稻田剖面土壤中6種重金屬元素(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)的累積特征及形態(tài)分布規(guī)律，并基于剖面土壤中重金屬主要賦存形態(tài)間的相關(guān)性對(duì)其主要污染源進(jìn)行初步識(shí)別，以期為源頭防治土壤污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

長(zhǎng)株潭地區(qū)位于湖南省中東部(110°53′E~114°15′E、26°03′N~28°40′N)，面積約2 100 km2. 長(zhǎng)沙、株洲、湘潭三市呈品字狀相鄰分布于湘江下游，是湖南省經(jīng)濟(jì)發(fā)展與城市化的核心地區(qū)，是我國(guó)中部地區(qū)重要的城鎮(zhèn)密集區(qū). 該地區(qū)處于紅-黃壤地帶，各市氣溫、降雨量等差異不明顯，巖石類型及成土母質(zhì)基本一致，土壤類型主要為紅壤、紫色土、紅黏土以及潮土，屬于酸性土壤.

1.2 樣品采集與前處理

選取長(zhǎng)株潭地區(qū)稻田土為研究對(duì)象，于2017年8月采集11個(gè)剖面土壤(編號(hào)為CS-1至CS-11). CS-1、CS-2采自長(zhǎng)沙縣有機(jī)肥施用的稻田，CS-3采自瀏陽(yáng)市養(yǎng)豬場(chǎng)附近以沼液灌溉的稻田，CS-4、CS-5和CS-6采自醴陵市西南部靠近鉛鋅礦區(qū)(距采樣點(diǎn)約10 km)的稻田，CS-7采自醴陵市中東部塑料廠、陶瓷廠等工業(yè)區(qū)附近的稻田，CS-8至CS-11則基于GPS定位選點(diǎn)，隨機(jī)在長(zhǎng)沙縣、望城縣和湘潭縣稻田采樣，故CS-1至CS-7為污染源已知的剖面，CS-8至CS-11為污染源未知的剖面. 采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1. 每個(gè)剖面土壤分7層采樣(0~10、10~20、20~30、30~40、40~60、60~80、80~100 cm)，共采集77個(gè)土壤樣品. 土壤風(fēng)干后經(jīng)研碎、過(guò)篩(<2 mm)、裝袋，供重金屬(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)全量、土壤TOC和pH的測(cè)定以及重金屬元素的形態(tài)分析.

圖1 土壤剖面采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling distribution of soil profiles

1.3 樣品測(cè)定與分析

土壤pH采用0.01 mol/L的CaCl2溶液(土液比為1∶5)，充分振蕩30 min，靜置1 h后用pH計(jì)(Mettler Toledo，Multiparameter Instrument，Switzerland)測(cè)定. 對(duì)于土壤TOC，用2 mol/L的HCl去除土壤中的無(wú)機(jī)碳后采用TOC測(cè)定儀(Muti N/C3100，Analytik Jena，Germany)測(cè)定.

土壤重金屬的消解采用HNO3-H2O2方法消煮[14]；土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的連續(xù)提取采用改進(jìn)的BCR三步提取法[15]，分為可交換態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)及殘?jiān)鼞B(tài)(F4)；采用電感耦合等離子體質(zhì) 譜儀(ICP-MS，Optima 5300DV，Perkin Elmer，USA)測(cè)定Cd含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，ELAN DRC-e，Perkin Elmer，USA)測(cè)定Pb、Cu、Zn、Cr、Ni的含量.

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

土壤污染指數(shù)又稱土壤環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，是以區(qū)域土壤背景值或區(qū)域土壤本底值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，可定量描述土壤環(huán)境質(zhì)量. 單項(xiàng)污染指數(shù)法是評(píng)價(jià)土壤、作物污染程度或土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)的常用方法之一，能比較全面地反映污染程度，單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)是以單因子表示土壤污染程度或土壤環(huán)境質(zhì)量的等級(jí)，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是基于單項(xiàng)污染指數(shù)通過(guò)一系列計(jì)算得到綜合污染指數(shù)(P)的方法，計(jì)算公式[16]：

式中：Pi為污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；P為多種污染物的綜合污染指數(shù)；Ci為土壤中污染物i的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)濃度，mg/kg；n為污染物種數(shù). 基于單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)和綜合污染指數(shù)(P)的土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16]見(jiàn)表1.

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2013和SPSS 23.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用Origin 9軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖，采用ArcGIS 10.2軟件繪制采樣點(diǎn)分布圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 剖面土壤重金屬含量的變化特征

所取剖面土壤的pH變化范圍為4.33~6.84，其中pH<6.5的采樣點(diǎn)占90.9%，pH主要集中在5.0~6.5之間，屬于酸性土壤，且土壤pH隨著土壤深度的增加呈升高趨勢(shì)〔見(jiàn)圖2(a)〕. 土壤TOC的含量則呈明顯下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖2(b)〕，因?yàn)楸韺?0~10 cm)土壤易受施肥、灌溉等生產(chǎn)活動(dòng)以及地表生物、氣候條件等的影響[17]，因此表層土壤存在TOC累積現(xiàn)象.

長(zhǎng)株潭地區(qū)表層土壤中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的平均含量分別為0.8、54.5、43.6、158.6、106.2和23.3 mg/kg，與當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸?Cd，0.5 mg/kg；Pb，38.1 mg/kg；Cu，95 mg/kg；Zn，60.3 mg/kg；Cr，64.9 mg/kg；Ni，29.4 mg/kg)[18]相比，除Cu和Ni以外，研究區(qū)其他重金屬均呈現(xiàn)一定程度的累積，且Cd平均含量超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618?2018)中Cd的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(0.3 mg/kg). 隨著土壤深度的增加，除Cr和Ni外，其余重金屬元素的平均含量均有不同程度的下降，但次表層(10~20 cm)土壤中的Cd、Pb、Zn和Cr的平均含量仍分別高出當(dāng)?shù)乇尘爸档?.9%、19.8%、101.4%和67.0%，且深層(80~100 cm)土壤的Zn和Cr平均含量分別達(dá)78.7和96.3 mg/kg(見(jiàn)圖2)，比土壤背景值高30.4%和48.4%. 整體看來(lái)，研究區(qū)表層和次表層土壤中Cd、Zn、Pb均有不同程度的富集，其平均含量是深層土壤的1.78~4.96倍，且Zn的富集程度相對(duì)較高. 與2008年該地區(qū)農(nóng)田表層土壤重金屬累積特征的研究結(jié)果[19]相比，Zn和Cr的累積程度增加，尤其是Zn，相對(duì)于2008年升高了2.57倍；Pb等其余4種重金屬的平均含量均有所下降，特別是Cd和Cu的含量分別降低了50.3%和75.7%. 這一變化趨勢(shì)與我國(guó)農(nóng)田土壤中重金屬凈投入量的變化趨勢(shì)基本相同. 已有研究指出，相比于1999?2006年，2006?2015年農(nóng)田土壤中Cr和Zn的年凈投入量較1999?2006年分別增加了52.9%和20.6%，主要是由施用Zn等含量較高的糞肥所致；而Cd、Cu和Pb的年凈投入量則分別下降了46.7%、25.2%、6.02%，主要與國(guó)家針對(duì)工礦業(yè)等制定并實(shí)施更加嚴(yán)格的廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)[20-21].

圖2 剖面土壤中pH、TOC和各重金屬含量隨土壤深度的變化趨勢(shì)Fig.2 pH, TOC and heavy metal concentrations at different depth in soil profiles

具體來(lái)說(shuō)，CS-4、CS-5、CS-6和CS-11剖面表層土壤中的Cd含量明顯較高(均大于1.0 mg/kg，最高達(dá)1.66 mg/kg)，表明受到明顯的點(diǎn)源污染；同時(shí)，相對(duì)于次表層和深層土壤而言，表層土壤中Cd含量明顯較高且標(biāo)準(zhǔn)差(0.54 mg/kg)較小(見(jiàn)表2)，表明Cd在研究區(qū)表層土壤中的累積特征具有整體性. 對(duì)于Zn而言，部分臨近養(yǎng)豬場(chǎng)及采礦區(qū)的采樣點(diǎn)(如CS-3、CS-4、CS-5)土壤Zn含量(均大于該區(qū)背景值，最高值達(dá)421.47 mg/kg)較高；同時(shí)，表層和次表層土壤中Zn含量的標(biāo)準(zhǔn)差明顯偏高(見(jiàn)表2)，進(jìn)一步說(shuō)明該區(qū)表層土壤中普遍累積的Zn是由人為污染所致. 雖然研究區(qū)內(nèi)Pb含量平均值較低，但CS-4、CS-5、CS-6和CS-11表層土壤中Pb含量呈現(xiàn)明顯的高值(最高值達(dá)141.24 mg/kg)，其中CS-4、CS-5和CS-6臨近鉛鋅礦采礦冶煉區(qū)，導(dǎo)致其附近農(nóng)區(qū)表層土壤Pb、Zn、Cd含量都明顯較高. 同樣，研究區(qū)內(nèi)Cu含量的平均值也較低，但采樣點(diǎn)CS-3因靠近養(yǎng)豬場(chǎng)，沼液灌溉導(dǎo)致該剖面中Cu和Zn含量異常高[22]. 由此可見(jiàn)，研究區(qū)稻田土壤明顯累積的Cd、Zn、Pb等元素與污染源類型密切相關(guān). 已有研究也指出，污染源類型會(huì)對(duì)土壤中重金屬的累積特征產(chǎn)生顯著影響，如Pb、Zn和Cd作為鉛鋅尾礦、和汞礦、煤礦的主要污染元素[23-25]，會(huì)造成礦區(qū)附近稻田土壤中Pb、Cd、Zn等重金屬顯著累積；長(zhǎng)期施用豬沼渣導(dǎo)致稻田土壤中As、Cd、Cu和Zn的累積[26]；公路以及工廠附近土壤Cd、Pb等含量比當(dāng)?shù)乇尘爸蹈叱?~6倍[27].

表2 剖面土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征Table 2 Statistics of heavy metal concentrations in soil profiles

2.2 不同剖面土壤的重金屬污染評(píng)價(jià)

與表層土壤相比，次表層土壤中各重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)均有所降低〔見(jiàn)圖3(a)(b)〕，表明表層土壤受人為污染影響更大. Zn的平均單項(xiàng)污染指數(shù)≥2，以輕微累積和中度累積為主，極少數(shù)采樣點(diǎn)出現(xiàn)重度累積. Cd、Pb的平均單項(xiàng)污染指數(shù)均大于1，高值主要集中在表層土壤，部分采樣點(diǎn)出現(xiàn)輕微或輕度累積，僅有少數(shù)采樣點(diǎn)是中度累積.

圖3 表層及次表層土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)分布及剖面土壤綜合污染指數(shù)分布Fig.3 Boxplots of the single factor index and combined factor index of heavy metals in the surface and subsurface soils

隨著土壤深度的增加，11個(gè)剖面綜合污染指數(shù)平均值均呈下降趨勢(shì). 在60~80 cm深度范圍，受Pb、Cr等元素累積的影響，CS-2、CS-3和CS-4的綜合污染指數(shù)均大于2，使得綜合污染指數(shù)平均值有所升高.根據(jù)綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果，表層土壤中超過(guò)一半的采樣點(diǎn)重金屬為中度累積及以上. 但綜合污染指數(shù)法分析所得結(jié)果往往受重金屬含量高的采樣點(diǎn)的影響，例如，研究區(qū)部分剖面的Pb和Zn含量很高，導(dǎo)致該區(qū)的評(píng)價(jià)結(jié)果為輕度、中度累積，甚至達(dá)到重度累積.總的來(lái)看，Cd、Pb、Zn這3種元素存在一定程度的累積，且個(gè)別地區(qū)面臨污染風(fēng)險(xiǎn).

2.3 不同污染源影響下剖面土壤重金屬元素的形態(tài)分布特征

研究區(qū)11個(gè)剖面土壤中重金屬的形態(tài)分布特征如圖4、5所示. 總的來(lái)看，各剖面中同一種重金屬元素的形態(tài)變化趨勢(shì)相似. Cd主要以可交換態(tài)的形式存在，尤其在表層土壤中其占比最高，但這部分可交換態(tài)Cd也容易受外部環(huán)境的影響而發(fā)生變化，如長(zhǎng)期淹水條件下Cd會(huì)向活性較低的可氧化態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化[28-29]；但隨土壤深度的增加(即土壤pH的升高)，可交換態(tài)和可還原態(tài)Cd的占比也隨之增加[30]. Pb以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主. Cu和Zn則主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，且多數(shù)采樣點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)的占比大于50%，其中CS-8和CS-9剖面中可氧化態(tài)Cu和Zn的占比增加，可能與剖面土壤有機(jī)質(zhì)含量以及pH相對(duì)較高的理化性質(zhì)有關(guān)[31].

圖4 已知污染源的7個(gè)剖面土壤中重金屬形態(tài)分布Fig.4 Speciation of heavy metals at different depth in seven soil profiles with known pollution sources

不同來(lái)源重金屬的賦存形態(tài)不同. 例如，有機(jī)肥中Cu和Zn是最主要的累積元素，且主要以可氧化態(tài)形式存在[32]；在鉛鋅礦區(qū)，由于Cd在地球化學(xué)性質(zhì)上具有親硫性，因此Cd會(huì)以類質(zhì)同象取代Zn進(jìn)入含Zn礦物[33-34]，故采礦冶煉活動(dòng)排放的大氣顆粒物中Cd、Pb、Zn含量較高[35]，該研究中鉛鋅礦污染區(qū)CS-4、CS-5、CS-6剖面表層土壤中同樣顯著累積這3種元素，且主要以可交換態(tài)的形式存在[36-37]；在工業(yè)區(qū)，受工業(yè)類型、生產(chǎn)方式等的影響，產(chǎn)生的污染物種類和成分比較復(fù)雜，難以確定其中主要的重金屬元素及形態(tài). 土壤中重金屬的形態(tài)分布特征受污染源的影響顯著. 例如，西南某鉛鋅礦區(qū)表層土壤中可交換態(tài)的Pb含量分別與Zn、Cd含量存在較高的相關(guān)性[38]；豬糞及豬糞沼液污染農(nóng)田土壤中Cu、Zn、Cd含量明顯增加[39-40]，且可交換態(tài)和可氧化態(tài)Cu、Zn含量以及有機(jī)質(zhì)含量均顯著提高[22].

圖5 未知污染源的4個(gè)剖面土壤中重金屬形態(tài)分布Fig.5 Speciation of heavy metals at different depth in four soil profiles with unknown pollution sources

以該研究污染源已知的剖面為例，如果以TOC含量分別與可氧化態(tài)Cu、Zn(分別簡(jiǎn)稱“Cu3”和“Zn3”)含量的相關(guān)性，以及可交換態(tài)Pb(簡(jiǎn)稱“Pb1”)含量分別與可交換態(tài)Cd、Zn(分別簡(jiǎn)稱“Cd1”和“Zn1”)含量的相關(guān)性來(lái)分別指示糞肥施用和礦區(qū)污染的影響，可以對(duì)上述兩種污染源進(jìn)行很好地區(qū)分：①對(duì)于剖面CS-1、CS-2(有機(jī)肥施用區(qū))和CS-3(養(yǎng)豬場(chǎng)附近沼液灌溉區(qū))，TOC含量與Cu3、Zn3含量均呈顯著或極顯著相關(guān)，尤其是受到沼液灌溉的稻田(CS-3)，皮爾遜相關(guān)性系數(shù)(R)分別達(dá)到0.965和0.953(見(jiàn)表3). ②對(duì)于鉛鋅礦污染區(qū)剖面CS-4、CS-5和CS-6，Pb1含量與Cd1、Zn1含量之間均呈極顯著相關(guān)，R介于0.924~0.998之間(見(jiàn)表3)；由于剖面CS-1靠近交通樞紐(見(jiàn)圖1)，汽車輪胎的老化磨損、汽油與車身磨損、燃料燃燒以及發(fā)動(dòng)機(jī)和催化劑使用等造成Cd、Pb、Zn在交通排放物中富集[41-43]并進(jìn)入土

壤，使Pb1和Cd1含量也呈顯著相關(guān)(R=0.798)，Pb1含量與Zn1含量則呈極顯著相關(guān)(R=0.949)(見(jiàn)表3)；對(duì)于工業(yè)污染區(qū)附近剖面CS-7，只有Pb1含量與Cd1含量呈極顯著相關(guān)(R=0.875)(見(jiàn)表3). 已有研究表明，不同污染源影響下土壤中的重金屬總量也呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性. 例如，湖南株洲鉛鋅礦區(qū)附近表層土壤中Hg、Pb、Zn等含量之間均存在顯著的相關(guān)關(guān)系[14]；湖南香花嶺某鎢礦區(qū)土壤中Cr、Cd、Hg含量之間呈極顯著正相關(guān)，Pb、Zn含量之間呈顯著正相關(guān)[44]；大寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cd、Cu、Zn、Pb含量?jī)蓛芍g呈顯著正相關(guān)[45]，以及該研究中養(yǎng)豬場(chǎng)沼液灌溉(CS-3)影響下TOC含量與Cu、Zn含量均呈極顯著相關(guān)(見(jiàn)表3). 但若以各元素的總量做相關(guān)性分析，則無(wú)法將上述受不同污染源影響的剖面進(jìn)行很好地區(qū)分(見(jiàn)表3).

表3 不同剖面中各中金屬元素總量及其形態(tài)含量的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(R)Table 3 Pearson correlation coefficients (R) of TOC and concentrations of heavy metals (total and fractions)

綜上，重金屬元素的形態(tài)分布特征能夠?yàn)樽R(shí)別土壤中重金屬的主要污染來(lái)源提供有用信息. 以該研究中污染源未知的剖面為例(見(jiàn)表3)，可以得出：剖面CS-8中TOC含量與Cu3、Zn3含量，以及Pb1含量與Cd1、Zn1含量之間均不具明顯相關(guān)性，且各元素總量相對(duì)較低，可能無(wú)明顯的污染源；剖面CS-9中TOC含量與Cu3含量呈顯著相關(guān)(R=0.831)、與Zn3含量呈極顯著相關(guān)(R=0.981)，Pb1含量與Cd1、Zn1含量的相關(guān)性則不強(qiáng)，整體上與剖面CS-2的特征一致，表明有機(jī)肥施用的影響可能更大；剖面CS-11中Cd、Pb、Cu和Zn的總量相對(duì)最高，同時(shí)Pb1含量與Cd1含量呈極顯著相關(guān)(R=0.909)、與Zn1含量呈顯著相關(guān)(R=0.829)，而TOC含量與Cu3含量之間呈極顯著相關(guān)(R=0.936)，可能是因該剖面土壤中有機(jī)質(zhì)含量(31.22 g/kg)相對(duì)較高且Cu易于與可氧化物質(zhì)(如有機(jī)質(zhì)和硫化物)結(jié)合[46-48]所致，因此CS-11受采礦冶煉的影響可能性更大；對(duì)于剖面CS-10，由于各重金屬元素含量居中，Pb1含量與Cd1含量以及TOC含量與Cu3含量均呈顯著相關(guān)(R分別為0.860和0.811)，特征不太明顯，因此較難判斷主要的污染來(lái)源.

由此可見(jiàn)，可以借助土壤重金屬的主要賦存形態(tài)及其相關(guān)性對(duì)土壤重金屬的主要來(lái)源進(jìn)行初步判斷.但由于農(nóng)田土壤污染來(lái)源復(fù)雜，所以運(yùn)用重金屬總量和形態(tài)判斷污染來(lái)源時(shí)，還需進(jìn)一步驗(yàn)證.

3 結(jié)論

a) 長(zhǎng)株潭地區(qū)表層稻田土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量都高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，且Cd的平均含量超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值. 同時(shí)，Zn和Cr在深層土壤中仍有累積，平均含量分別為78.7和96.3 mg/kg.

b) 長(zhǎng)株潭地區(qū)Cd和Pb的單項(xiàng)污染指數(shù)高值集中在表層土壤，部分采樣點(diǎn)出現(xiàn)輕微或輕度累積，僅有少數(shù)采樣點(diǎn)是中度累積；Zn以輕微累積和中度累積為主，極少數(shù)采樣點(diǎn)出現(xiàn)重度累積，個(gè)別地區(qū)存在污染風(fēng)險(xiǎn).

c) 鉛鋅礦污染區(qū)附近剖面土壤中可交換態(tài)Pb含量與可交換態(tài)Cd、Zn含量之間均呈極顯著相關(guān)，有機(jī)肥施用區(qū)及沼液灌溉區(qū)附近剖面土壤中TOC含量與可氧化態(tài)Cu、Zn含量之間呈顯著或極顯著相關(guān)，工業(yè)污染區(qū)附近剖面土壤則只有可交換態(tài)Pb含量與可交換態(tài)Cd含量呈極顯著相關(guān). 由此可見(jiàn)，在特定污染源影響下，土壤中典型污染重金屬的主要賦存形態(tài)間呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，因此可以將土壤重金屬的主要賦存形態(tài)及其相關(guān)性作為一種簡(jiǎn)便的、用于識(shí)別土壤中重金屬主要來(lái)源的初步判別依據(jù)，但在實(shí)際運(yùn)用時(shí)還需借助其他源解析方法做進(jìn)一步的驗(yàn)證.