臥式球磨機(jī)處理高濃度HCHs污染土壤工藝參數(shù)優(yōu)化

呂品潔，宋 靜*，唐 偉，孫 穎,3，王東哲，高 新

1. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116

六六六(六氯環(huán)己烷，HCHs)的3種異構(gòu)體α-、β-、γ-HCH已被《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》列為持久性有機(jī)污染物(POPs). HCHs因成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，曾作為殺蟲(chóng)劑在全球大規(guī)模使用.HCHs殺蟲(chóng)劑有兩種配方?工業(yè)HCHs(以α-、β-、γ-和δ-HCH為主)和林丹(含90%以上γ異構(gòu)體)，工業(yè)HCHs因更經(jīng)濟(jì)而比林丹的應(yīng)用更為廣泛[1-2]. 20世紀(jì)90年代我國(guó)對(duì)HCHs禁產(chǎn)禁用，從開(kāi)始生產(chǎn)至停產(chǎn)，我國(guó)HCHs累計(jì)產(chǎn)量達(dá)460×104t，位居世界前列[3]. 隨著HCHs等農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)停產(chǎn)、搬遷，大量污染地塊遺留，這些農(nóng)藥污染地塊生產(chǎn)歷史長(zhǎng)、污染持久，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，有機(jī)污染物揮發(fā)、泄漏對(duì)人類健康和土壤、地下水環(huán)境造成威脅[4-5]. 我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地土壤中HCHs總濃度可達(dá)29 952 mg/kg[6-9]，遠(yuǎn)超我國(guó)土壤風(fēng)險(xiǎn)管控值，2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示我國(guó)土壤中HCHs點(diǎn)位超標(biāo)率為0.5%，因此，POPs污染土壤修復(fù)工作的開(kāi)展及其修復(fù)技術(shù)的加快發(fā)展十分迫切. 目前我國(guó)常用的有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)有熱脫附、高級(jí)氧化等[10-11]，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)推薦了12種POPs污染土壤處理的非焚燒技術(shù)，包括堿催化分解、等離子體電弧、機(jī)械化學(xué)脫鹵等[12-13]. 其中，機(jī)械化學(xué)球磨具有工藝簡(jiǎn)單、處理流程短、幾乎無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，且土壤經(jīng)處理后可直接或經(jīng)改性后繼續(xù)利用[14]，是一項(xiàng)被日本農(nóng)林水產(chǎn)省(MOAFF)[15]、聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署、全球環(huán)境基金[16]認(rèn)可的具有商業(yè)應(yīng)用前景的POPs無(wú)害化處理技術(shù).

機(jī)械化學(xué)球磨通過(guò)磨球與固體物料之間激烈的沖擊、碰撞產(chǎn)生機(jī)械能，引發(fā)化學(xué)鍵斷裂，從而激活物料間的化學(xué)反應(yīng)[17-18]. 機(jī)械化學(xué)球磨在1994年首次被用于滴滴涕等有機(jī)污染物的降解，球磨12 h后未檢出有機(jī)污染物[19]，由此開(kāi)始了其在污染物降解方向的研究，然而，至今該技術(shù)仍未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，目前大多停留于實(shí)驗(yàn)室機(jī)理研究階段，所用設(shè)備集中于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的行星式球磨機(jī)，用于研究滴滴涕[20-21]、六六六[22-24]、五氯硝基苯[25]、六氯苯[26-29]等POPs污染物. 20世紀(jì)90年代，德國(guó)Tribochem公司設(shè)計(jì)了振動(dòng)球磨機(jī)并開(kāi)發(fā)了機(jī)械化學(xué)脫鹵技術(shù)(DMCR)，在多地成功實(shí)施了涉及多種鹵代有機(jī)污染物的試點(diǎn)項(xiàng)目，該公司可設(shè)計(jì)高達(dá)10 t/h處理量的球磨設(shè)備. 2001年，新西蘭EDL公司首次開(kāi)發(fā)了機(jī)械化學(xué)銷毀(MCD)系統(tǒng)，用于新西蘭農(nóng)藥污染土壤的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)，而后在亞洲、非洲、美洲、歐洲和大洋洲的部分地區(qū)注冊(cè)并申請(qǐng)水平攪拌式球磨機(jī)專利(CN200780009263.7，中國(guó))，且在2001?2012年已有多項(xiàng)成功修復(fù)案例.

國(guó)外機(jī)械球磨技術(shù)涉及商業(yè)機(jī)密，設(shè)備關(guān)鍵參數(shù)無(wú)法獲得，直接購(gòu)買比較昂貴[30]，因此，十分有必要自主研發(fā)本土的用于POPs污染土壤修復(fù)的機(jī)械球磨設(shè)備. 目前，國(guó)內(nèi)清華大學(xué)研發(fā)了多級(jí)串聯(lián)的水平攪拌式球磨機(jī)，利用其對(duì)PCBs、BDE-209球磨處理1 h后均獲得了高于94%的去除率[31]. 浙江大學(xué)研發(fā)的水平滾動(dòng)式球磨機(jī)，球磨處理PCBs污染土壤20 h后，PCBs去除率可達(dá)73%[32]. 筆者所在課題組基于機(jī)械化學(xué)能量理論及國(guó)內(nèi)外研發(fā)的機(jī)械球磨設(shè)備基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)出中試規(guī)模的臥式球磨機(jī). 臥式球磨機(jī)與已有研究中類似球磨機(jī)的對(duì)比見(jiàn)表1. 行星式球磨機(jī)應(yīng)用廣泛，但由于其主要依靠公轉(zhuǎn)產(chǎn)生的向心力驅(qū)使磨球運(yùn)動(dòng)[33]，公轉(zhuǎn)方向與重力方向相切，造成部分能量浪費(fèi)，且若要進(jìn)行放大，維持公轉(zhuǎn)的能耗將呈立方倍增大[32]，且工業(yè)用的行星式球磨機(jī)存在機(jī)械力活化不充分的問(wèn)題[18]，從能耗、活化化學(xué)反應(yīng)方面考慮，難以對(duì)其進(jìn)行放大設(shè)計(jì)并推廣至商業(yè)應(yīng)用. 對(duì)于水平滾動(dòng)式球磨機(jī)，在臨界轉(zhuǎn)速內(nèi)，磨球隨筒體轉(zhuǎn)動(dòng)達(dá)到最高點(diǎn)后靠重力自然降落，無(wú)需筒體帶動(dòng)，能量利用效率高于行星式球磨機(jī)，可大大節(jié)約能耗[34]，而攪拌球磨機(jī)又被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前途且能量利用率最高的設(shè)備[18]. 基于此，臥式球磨機(jī)由水平滾動(dòng)和水平攪拌式球磨機(jī)相結(jié)合設(shè)計(jì)而成. 相較于國(guó)內(nèi)其他中試設(shè)備來(lái)說(shuō)，臥式球磨設(shè)備的創(chuàng)新點(diǎn)在于滾筒與攪拌葉片反向轉(zhuǎn)動(dòng)，且滾筒內(nèi)壁也裝載有葉片，增加了磨球與物料之間的有效碰撞，從而提高了設(shè)備可提供的能量[17].

表1 臥式球磨機(jī)和已有研究中類似球磨機(jī)的對(duì)比Table 1 Comparison of the horizontal ball milling equipment with similar equipment in earlier studies

自主研發(fā)的臥式球磨設(shè)備(發(fā)明專利ZL202010952249.8)將首次被嘗試用于處理實(shí)際污染地塊采集的HCHs污染土壤，以探索設(shè)備處理實(shí)際HCHs污染土壤的最優(yōu)工藝條件，以期為完善設(shè)備設(shè)計(jì)和設(shè)備放大積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 球磨反應(yīng)器

采用自主設(shè)計(jì)、委托加工的臥式球磨機(jī)，球磨機(jī)結(jié)構(gòu)及3D模擬示意分別見(jiàn)圖1和圖2. 球磨機(jī)滾筒尺寸為Φ500 mm×L800 mm，內(nèi)有軸承帶動(dòng)葉片攪拌，滾筒內(nèi)壁亦設(shè)有葉片，以增加磨球的無(wú)序碰撞幾率、碰撞激烈程度及其運(yùn)動(dòng)范圍(發(fā)明專利ZL202010952249.8). 滾筒與內(nèi)軸反向轉(zhuǎn)動(dòng)，滾筒轉(zhuǎn)速(70 r/min)固定，內(nèi)軸轉(zhuǎn)速(0~330 r/min)可調(diào). 投入筒體內(nèi)的磨球隨著滾筒的轉(zhuǎn)動(dòng)以及葉片的攪拌而運(yùn)動(dòng)，通過(guò)相互碰撞產(chǎn)生高能量，從而激發(fā)物料間的化學(xué)反應(yīng). 兩種不同尺寸磨球混合使用，所用磨球?yàn)殍T鐵球，直徑分別為15、16 mm，平均質(zhì)量分別為13.5、16.0 g/顆.

圖1 臥式球磨機(jī)結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structural description of the horizontal ball mil

圖2 臥式球磨機(jī)的3D模擬Fig.2 The 3D simulation of the novel horizontal ball mill

1.2 供試材料

供試土壤：所用HCHs污染土壤采自重慶市某農(nóng)藥廠，土壤自然風(fēng)干，去除大石塊、垃圾等雜質(zhì)后備用.

球磨藥劑：目前，POPs農(nóng)藥機(jī)械化學(xué)球磨研究中使用的藥劑主要有零價(jià)金屬(如Fe、Al、Zn)、金屬氫化物(如氫化鈣)、金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣)等. 其中，氧化鈣經(jīng)濟(jì)、高效，使用最為廣泛，已成功用于滴滴涕、林丹(γ-HCH)、2,4,6-三氯苯酚、硫丹、滅蟻靈等多種有機(jī)氯污染物的降解. 該研究采用普通生石灰粉，氧化鈣含量≥90%.

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以HCHs去除率為指標(biāo)，采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)，對(duì)球料比(磨球質(zhì)量與土壤、生石灰總質(zhì)量之比)、物料比(生石灰粉質(zhì)量與土壤質(zhì)量之比)兩個(gè)重要球磨工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并考察每組處理在不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)土壤中HCHs的去除效果. 球料比水平的選擇是基于對(duì)設(shè)備處理能力的考慮，磨球總質(zhì)量一定，球料比過(guò)高則處理土壤量減少，過(guò)低則球磨效果不佳；物料比水平的選擇主要基于實(shí)際應(yīng)用成本考慮，過(guò)高會(huì)增加成本，過(guò)低則球磨效果不佳. 正交試驗(yàn)因素水平如表2所示，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3所示. 土壤中HCHs初始濃度見(jiàn)表3，該研究中HCHs不包括除α-、β-、γ-和δ-之外的其他HCH.

表2 正交試驗(yàn)因素水平Table 2 Factor and levels of the orthogonal test

球磨總時(shí)間設(shè)定為1.0、1.5、2.5 h，各處理組間去除污染物的反應(yīng)速率不同，為保證留有適于比較分析的時(shí)間點(diǎn)，需設(shè)置多個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣觀察，取樣時(shí)間點(diǎn)見(jiàn)表3. 為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每次取樣均在球磨反應(yīng)器內(nèi)多點(diǎn)取樣，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)重復(fù)取樣3次，3個(gè)

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 3 The orthogonal experimental design

重復(fù)樣均進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定，最終結(jié)果取其平均值. 每組處理所用磨球總質(zhì)量為135 kg，內(nèi)軸轉(zhuǎn)速為250 r/min.

1.4 實(shí)驗(yàn)室分析方法

試驗(yàn)儀器：快速溶劑萃取儀(Speed Extractor E-916，BUCHI，瑞士)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B-5977B GC-MS，Agilent，美國(guó)).

采用HJ 835?2017《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜 質(zhì)譜法》中的方法對(duì)樣品中α-、β-、γ-、δ-四種HCH單體進(jìn)行分析測(cè)定：①稱取10 g樣品至聚四氟乙烯燒杯中，取適量硅藻土在研缽中攪拌研磨至樣品成散粒狀，然后轉(zhuǎn)入快速溶劑萃取池中，使用丙酮-二氯甲烷(體積比為1∶1)混合萃取劑進(jìn)行加壓流體萃取(加熱溫度為100 ℃，壓力為10 MPa).②在玻璃漏斗上墊一層玻璃纖維濾膜，加入5 g無(wú)水硫酸鈉，將萃取液過(guò)濾至濃縮瓶中，并用萃取劑洗滌萃取液接收瓶3次，洗滌液并入漏斗中過(guò)濾，再用少量萃取劑沖洗漏斗，全部收集至濃縮瓶中，待濃縮.③在溫度為80 ℃的水浴鍋中進(jìn)行K-D濃縮，經(jīng)硅酸鎂凈化小柱凈化后，再次濃縮，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中定容至1 mL，待上機(jī)測(cè)試. ④采用GC-MS測(cè)定4種HCHs單體含量，色譜柱型號(hào)為DB-5MS，長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為5%的苯基-甲基聚硅氧烷. 氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度300 ℃，不分流，進(jìn)樣量1 μL，柱流量1 mL/min. 升溫程序：45 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至265 ℃，以5 ℃/min升至285 ℃，以10 ℃/min升至320 ℃，保持4 min. 質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，離子化能量70 eV，傳輸線溫度280 ℃，質(zhì)量掃描范圍35~450 amu，溶劑延遲3.9 min，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描(SCAN).

質(zhì)量控制：選取總樣品數(shù)量20%的樣品加入替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯，每批樣品(<20個(gè))分析1個(gè)平行樣、1個(gè)基體加標(biāo)樣品和1個(gè)空白樣品. 空白樣品α-、β-、γ-、δ-HCH全部未檢出，替代物回收率為51%~100%，滿足40%~150%的標(biāo)準(zhǔn)控制范圍；平行樣的相對(duì)百分偏差為0~28%，滿足0~35%的標(biāo)準(zhǔn)控制范圍. 方法檢出限、基體加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收結(jié)果見(jiàn)表4，基體加標(biāo)回收率均滿足40%~150%的標(biāo)準(zhǔn)控制范圍.

表4 HCHs含量測(cè)定方法的檢出限和加標(biāo)回收率Table 4 Detection limits and fortified recovery of HCHs

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

球磨0.5 h的HCHs各單體去除率如表5所示.由表5可見(jiàn)，各組之間α-、β-、γ-和δ-HCH的去除率差異不顯著. 此外，由于實(shí)際污染場(chǎng)地土壤中α-、β-、γ-和δ-HCH一般同時(shí)存在，且各異構(gòu)體間可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此，對(duì)4種異構(gòu)體總和進(jìn)行分析更具實(shí)際意義. 綜上，將球磨0.5、1.0 h的HCHs去除率確定為正交試驗(yàn)指標(biāo). 對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見(jiàn)表6.

表5 球磨0.5 h的HCHs各單體去除率Table 5 Removal rate of HCHs isomers at 0.5 h of ball milling

對(duì)表6所示各水平指標(biāo)的平均值繪制因子主效應(yīng)圖(見(jiàn)圖3)，可以直觀得到各因素的最優(yōu)水平(去除率平均值最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)水平即為最優(yōu)水平). 由表6、圖3得到各因素的主次排序，即物料比>球料比，最優(yōu)水平組合為AⅡBⅢ. 以0.5 h去除率為指標(biāo)的極差表現(xiàn)為物料比>空列2>球料比>空列1，以1.0 h去除率為指標(biāo)的極差表現(xiàn)為物料比>球料比>空列1>空列2. 因素項(xiàng)的效應(yīng)大于誤差項(xiàng)，因而可認(rèn)為正交設(shè)計(jì)是成功的，因素間交互作用或未考慮到的其他因素的效應(yīng)是可忽略的.

表6 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 6 Results of the extreme difference analysis

由圖3可見(jiàn)，BⅡ、BⅢ水平之間差異不顯著，即向球磨系統(tǒng)中添加土壤質(zhì)量比例為20%和50%的生石灰對(duì)土壤中HCHs去除率的影響不大. 因此，在球磨處理HCHs污染土壤的實(shí)際應(yīng)用中，為節(jié)約試劑成本且最大程度地避免試劑可能造成的二次污染，物料比可以選擇1∶5. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，球料比并非越大越好，該研究中，磨球質(zhì)量一定，增大球料比意味著減少處理的物料量. 理論上，球料比增大，單位質(zhì)量的物料所接收到的能量會(huì)增加，但同時(shí)更多磨球與物料的接觸概率也在減小，因此球料比也不能無(wú)限增大. 在一定限度內(nèi)，物料比越大，污染物去除率越高，該限度由污染物初始濃度決定.

考慮到試驗(yàn)過(guò)程中存在HCHs初始濃度這個(gè)干擾因素，為得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果，進(jìn)一步進(jìn)行方差分析. 通過(guò)分組回歸簡(jiǎn)單分析HCHs初始濃度與兩因素之間是否存在交互作用. 由圖4、5可見(jiàn)，HCHs初始濃度與球料比之間幾乎不存在交互作用，而與物料比之間存在交互作用(斜率相差不大即可認(rèn)為交互作用可忽略). 據(jù)此，將HCHs初始濃度作為協(xié)變量，并考慮HCHs初始濃度和物料比之間的交互作用，方差分析結(jié)果表明，HCHs初始濃度與物料比的交互項(xiàng)不顯著(球磨時(shí)間0.5 h和1.0 h下分析結(jié)果的P值分別為0.548、0.325，分析表未列出)，因此可以將此交互項(xiàng)刪除后再進(jìn)行協(xié)方差分析.

圖4 HCHs去除率對(duì)HCHs初始濃度的回歸(以球料比分組)Fig.4 Regression of the removal rate of HCHs to the initial concentration of HCHs (grouped by charge ratio)

圖5 HCHs去除率對(duì)HCHs初始濃度的回歸(以物料比分組)Fig.5 Regression of the removal rate of HCHs to the initial concentration of HCHs (grouped by material ratio)

協(xié)方差分析結(jié)果(見(jiàn)表7)表明，土壤中HCHs初始濃度對(duì)HCHs去除率的影響不顯著，物料比的影響一般顯著，而球料比因素不顯著，與極差分析因素的主次排序結(jié)果一致. 然而這與張冬格等[35]研究得出的影響土壤中滴滴涕去除效果的因素主次排序中球料比大于物料比的結(jié)果并不一致. 究其原因：①可能是選擇了不同的因素水平，與張冬格等[35]研究的水平選擇相比，該研究的物料比三水平數(shù)值差距相對(duì)較大，而球料比三水平數(shù)值差距相對(duì)較??；②可能是受到土壤和污染物本身性質(zhì)的影響，土壤中不同污染物初始濃度不同，相較于低濃度污染，高濃度污染需要提供更多的藥劑以達(dá)到相同的反應(yīng)速率，即初始濃度越高，就越易受球磨藥劑量的限制. 球料比是影響球磨體系能量的關(guān)鍵因素，機(jī)械球磨本質(zhì)上是通過(guò)提供能量使污染物化學(xué)鍵斷裂而達(dá)到去除污染物的效果.不同污染物時(shí)因結(jié)構(gòu)、鍵能不同[36]，所需的能量不同，球料比的改變對(duì)其影響程度也不同.

表7 正交試驗(yàn)協(xié)方差分析結(jié)果Table 7 ANCOVA for the orthogonal test

該研究在設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)時(shí)未考慮因素的交互作用，極差分析結(jié)果也得出交互作用并未對(duì)結(jié)果造成顯著影響，但通過(guò)比較球磨時(shí)間0.5、1.0 h下的因子交互作用結(jié)果仍能得到有價(jià)值的信息. 因子交互效應(yīng)(見(jiàn)圖6)顯示，各線相交，說(shuō)明球料比和物料比兩因素之間存在一定的交互作用. 此外，圖6(b)中各線雖相交，但AⅠ、AⅢ線條幾乎重合，BⅡ、BⅢ線條幾乎重合，且各線之間距離相比圖6(a)均縮短. 這體現(xiàn)出隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，兩因素對(duì)HCHs去除率的影響效應(yīng)會(huì)明顯減小，證明其他因素的效應(yīng)會(huì)被時(shí)間因素所掩蓋. 因此在類似的析因試驗(yàn)中應(yīng)盡量選取更多的球磨時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，從而避免錯(cuò)過(guò)適合分析的時(shí)間點(diǎn).

圖6 球料比與物料比對(duì)HCHs去除率的交互效應(yīng)Fig.6 The interaction effect of charge ratio and material ratio on the removal rate of HCHs

2.2 機(jī)械化學(xué)球磨臥式設(shè)備處理六六六污染土壤的效果

由圖7、8可見(jiàn)：物料比水平最低的3組處理(處理4、5、6)下HCHs殘留濃度最高，顯著高于其他處理，去除率最低，顯著低于其他處理，直觀驗(yàn)證了物料比是影響球磨效果的顯著因素. 該試驗(yàn)中，相比于α-HCH、γ-HCH、δ-HCH單體，β-HCH最難去除，這與它們自身的性質(zhì)相符，即β-HCH單體因其所有氯原子均處于赤道位置而非常穩(wěn)定，HCH常見(jiàn)的4種單體穩(wěn)定性表現(xiàn)為γ-HCH<α-HCH <δ-HCH <β-HCH[37-38]，理論上講，這種穩(wěn)定性順序可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的難易性順序[39]. 處理4、5中可看到β-HCH單體濃度隨時(shí)間呈先增后減的變化特征，而HCHs濃度在下降，因此可能發(fā)生了單體之間的轉(zhuǎn)化，其他異構(gòu)體傾向于轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的β異構(gòu)體[37,40]，其他處理組可能由于反應(yīng)速率過(guò)快而未觀察到此現(xiàn)象.

圖7 HCHs去除率隨球磨時(shí)間的變化Fig.7 The removal rate of HCHs under different ball mill time

臥式設(shè)備添加生石灰球磨處理HCHs污染土壤表現(xiàn)出了非常好的去除效果. 處理7、8、9在球磨1.0 h時(shí)的HCHs各單體濃度均低于建設(shè)用地第二類用地篩選值，處理1、2、3在球磨1.0 h時(shí)除β-HCH單體外，其他單體均低于建設(shè)用地第二類用地篩選值，在1.0~2.5 h內(nèi)β-HCH單 體 也 達(dá) 標(biāo)(α-HCH、β-HCH、γ-HCH單體參考GB 36600?2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，δ-HCH單體參考DB 11/T 811?2011《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值(北京市)》).

相比于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室行星式球磨機(jī)(見(jiàn)表8)，筆者所在課題組自主研發(fā)的臥式球磨機(jī)反應(yīng)器(球磨罐)體積放大了近千倍，在0.5 h內(nèi)就達(dá)到了對(duì)

HCHs接近100%的去除率. 這一方面證明了臥式設(shè)備相較實(shí)驗(yàn)室行星式球磨機(jī)來(lái)說(shuō)，可提供的機(jī)械能量大大增加，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)加快；另一方面實(shí)驗(yàn)室處理的均是HCHs的純化學(xué)品，而該研究處理的是HCHs污染土壤，土壤中天然包含有助于球磨反應(yīng)的成分，如二氧化硅[41]和氧化鈣[42]，是機(jī)械化學(xué)球磨處理POPs的有效助劑，也對(duì)加速機(jī)械化學(xué)反應(yīng)有所幫助.

2.3 最優(yōu)工藝參數(shù)組合驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)工藝參數(shù)組合，保持磨球質(zhì)量、轉(zhuǎn)速等條件與正交試驗(yàn)相同. 正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為球料比10∶1、物料比1∶2，又得出物料比1∶2與物料比1∶5對(duì)HCHs去除率的影響差異不大，因此驗(yàn)證試驗(yàn)的工藝參數(shù)組合選擇球料比10∶1、物料比1∶5設(shè)計(jì)兩組重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9. 驗(yàn)證試驗(yàn)用土與正交試驗(yàn)用土均為同一場(chǎng)地污染土，但不同批次之間的土壤在含水率和HCHs初始濃度方面均不同，因此實(shí)際驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期結(jié)果可能有所差異(預(yù)期結(jié)果以正交試驗(yàn)處理7的去除率作參照). 由表9可見(jiàn)，優(yōu)選的工藝重復(fù)性良好，0.5 h、1.0 h HCHs的去除率均在90%以上，表明優(yōu)選的工藝參數(shù)組合穩(wěn)定可行.

表9 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 9 Validation of experiment results

3 結(jié)論

a) 在研究設(shè)定的因素水平(球料比5∶1、10∶1、15∶1，物料比1∶20、1∶5、1∶2)下，最優(yōu)工藝參數(shù)組合為球料比10∶1、物料比1∶2，又因物料比1∶5與物料比1∶2對(duì)球磨效果的影響差異不顯著，因此綜合考慮成本因素，在實(shí)際使用中，當(dāng)轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)，將球料比10∶1、物料比1∶5作為中試設(shè)備處理HCHs污染土壤的最優(yōu)運(yùn)行工藝參數(shù)組合，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，最優(yōu)工藝參數(shù)組合穩(wěn)定可行；球料比作為相對(duì)次要因素，如實(shí)際應(yīng)用中需要增加土壤處理量，也可選擇球料比為5∶1. 球料比、物料比并非越大越好，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可綜合考慮污染物初始濃度、成本、處理量等選擇合適的水平.

b) 在臥式球磨設(shè)備中添加生石灰處理HCHs污染土壤，最優(yōu)工藝條件下，0.5 h HCHs去除率可達(dá)到99.6%，1.0 h可達(dá)到99.9%，正交試驗(yàn)大部分處理組均達(dá)到了較好的處理效果.

c) 研究結(jié)果表明，臥式球磨設(shè)備處理HCHs污染土壤，具有操作簡(jiǎn)單、處理流程短、去除污染物效率高等優(yōu)勢(shì)，因此具有進(jìn)一步放大應(yīng)用的潛力.