負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料對(duì)重金屬復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化機(jī)制研究

陳 娟，張 嚴(yán)，郭 彥，張可懿，任 杰，杜 平*

1. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012

2. 內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境污染控制與廢物資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

有毒金屬造成的污染土壤約占全球土壤污染總量的1/5[1]. 近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益突出，不僅導(dǎo)致土壤質(zhì)量惡化，而且危害生態(tài)環(huán)境；進(jìn)入土壤后的重金屬具有隱蔽性、難降解性及不可逆性等特點(diǎn)，經(jīng)過作物吸收富集后，會(huì)進(jìn)一步通過食物鏈傳播，對(duì)人類健康構(gòu)成威脅[2].重金屬的生物有效性是衡量其遷移性及其對(duì)環(huán)境影響的重要指標(biāo)之一，與重金屬的總量及其在土壤中的形態(tài)分布緊密相關(guān)[3]，而將土壤中有效態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)，可降低重金屬的遷移性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4].

通過添加化學(xué)物質(zhì)促使土壤中有效態(tài)的重金屬向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變是目前普遍接受的污染土壤修復(fù)方法[5]. 含磷材料是一種被廣泛應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，其通過改變重金屬在土壤中的形態(tài)(如與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀)以降低重金屬生物有效性[6-7]，但磷酸鹽可能存在酸化作用以及加入土壤中后易淋濾等問題. 近年來，生物質(zhì)炭因環(huán)境友好且對(duì)重金屬離子有良好的吸附能力，已成為環(huán)境、生態(tài)保護(hù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的土壤修復(fù)劑[8-11]. 生物質(zhì)炭是污泥、秸稈、木屑等生物質(zhì)材料在無氧或厭氧條件下經(jīng)過高溫?zé)崃呀猱a(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)物，表面官能團(tuán)豐富，結(jié)構(gòu)疏松多孔，具有較大的比表面積，可通過靜電吸附、沉淀、絡(luò)合等作用去除土壤中重金屬離子[12-13].在長期受重金屬污染的土壤中，施用生物質(zhì)炭可提高土壤pH、增加土壤有機(jī)質(zhì)以及降低土壤重金屬的有效態(tài)含量，從而降低重金屬的遷移性和生物毒性[14-18]，且不同種類生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)能力也有所差異，研究發(fā)現(xiàn)，在鉛、鎘復(fù)合污染條件下，玉米、棉花、小麥秸稈生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬都有較好的鈍化能力[19]. 同時(shí)，生物質(zhì)炭可保持土壤養(yǎng)分，顯著提高土壤有機(jī)碳、有效氮、有效磷含量以及陽離子交換量[20-21].

在實(shí)際應(yīng)用中，穩(wěn)定化藥劑對(duì)重金屬的修復(fù)效果與重金屬種類密切相關(guān)，由于重金屬元素之間的伴生性及其地球化學(xué)行為的相似性，通常會(huì)共同作用形成重金屬復(fù)合污染，而復(fù)合污染中重金屬與修復(fù)藥劑之間的競爭性又增加了治理難度[22-24]. 單一的修復(fù)藥劑對(duì)于重金屬復(fù)合污染土壤可能難以滿足修復(fù)需求和治理標(biāo)準(zhǔn)，因此，結(jié)合兩種或兩種以上的修復(fù)材料并探索可協(xié)同提質(zhì)增效的復(fù)配修復(fù)藥劑已成為目前土壤重金屬污染治理的研究熱點(diǎn)[25-26]. 另外，冶煉廠污染區(qū)域的典型特征是重金屬復(fù)合污染，同時(shí)具有復(fù)雜性和持久性的特點(diǎn)，針對(duì)大量的冶煉廠污染地塊，幾乎沒有新的、有針對(duì)性的修復(fù)方法[27-28]. 因此，開展冶煉廠污染地塊修復(fù)一直是政府部門和科學(xué)研究面臨的挑戰(zhàn)[4].

該研究采用玉米秸稈、小麥秸稈兩種生物質(zhì)材料并負(fù)載磷酸鹽，以株洲市某鉛鋅冶煉廠周邊土壤為研究對(duì)象，分析負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料對(duì)重金屬復(fù)合污染土壤中Pb、Zn、Cu、Cd的穩(wěn)定化效果及其賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響，以期為負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料在礦區(qū)重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤樣品

供試土壤樣品采集自株洲市某鉛鋅冶煉廠周邊(27°52′26.6″N、113°04′24.5″E)，該廠始建于1956年，在長期的采冶活動(dòng)中，污染物通過大氣沉降、污水排放和廢渣滲漏導(dǎo)致土壤被污染. 土壤樣品采集深度為0~40 cm，去除石塊等大顆粒雜物，風(fēng)干混勻后用四分法縮分，過2 mm篩用于土壤基本理化性質(zhì)檢測及土壤重金屬形態(tài)分析. 污染土壤pH為7.39，有機(jī)質(zhì)含量為4.1%，陽離子交換量為8.2 cmol/kg，電導(dǎo)率為2.5 mS/cm. 所采集的土壤樣品是典型的Pb、Zn、Cd、Cu復(fù)合污染土壤，總Pb、總Zn、總Cd、總Cu含量分別為5 521、571、446、1 008 mg/kg.

1.2 生物質(zhì)炭材料的制備

將玉米秸稈和小麥秸稈用去離子水洗凈，自然風(fēng)干后粉碎過篩，放入磷酸二氫鉀溶液中；混合液經(jīng)磁力攪拌器攪拌1 h后，在室溫下超聲1 h，80 ℃下烘干，放入陶瓷坩堝并壓實(shí)；以15 ℃/min的升溫速率將烘干的玉米秸稈和小麥秸稈在無氧條件下熱解到600 ℃(共4 h)得到改性的生物質(zhì)炭材料. 將制備完成的磷酸鹽改性生物質(zhì)炭材料研磨過2 mm篩，備用.制備負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭(CBC)和負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭(WBC)材料的基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1 生物質(zhì)炭材料的基本理化性質(zhì)Table 1 The basic physical and chemical properties of the biochars

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照土壤質(zhì)量的0%、5%、10%和15%進(jìn)行處理，每個(gè)處理重復(fù)3次. 共設(shè)置7個(gè)處理組：空白對(duì)照組記為ZZ，分別添加5%、10%和15%負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭的處理組依次記為ZC5、ZC10、ZC15，分別添加5%、10%和15%負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭的處理組依次記為ZW5、ZW10、ZW15.稱取100 g土壤樣品，分別加入負(fù)載磷酸鹽的小麥秸稈生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭，置于水泥凈漿攪拌機(jī)上混合均勻，然后以噴灑方式加入與固體質(zhì)量比為70%的蒸餾水，再次攪拌至混合均勻，放置于養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)200 d. 取一定量的樣品自然風(fēng)干，研磨并過2 mm篩，以備后續(xù)試驗(yàn)(理化性質(zhì)、毒性浸出特性、形態(tài)及鐵鋁氧化物分析等)使用.

1.3.2 重金屬復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化效果

重金屬毒性浸出測試采用模擬填埋場滲濾液的TCLP方法，它是美國環(huán)境保護(hù)局指定的評(píng)價(jià)重金屬釋放效應(yīng)的常用方法，廣泛應(yīng)用于污染土壤的穩(wěn)定化處理效果評(píng)價(jià). 浸提液使用pH為4.93±0.05的冰醋酸溶液，以固液比1∶20浸提，30 r/min下振蕩18 h，3 000 r/min下離心15 min，上清液過0.45 μm濾膜，用1~2滴0.1 mol/L HNO3校正酸度至pH小于2，待測.

采用BCR提取法分析土壤重金屬形態(tài)，將重金屬分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).其中，前3個(gè)形態(tài)的浸提液分別為乙酸(0.11 mol/L)、鹽酸羥胺(0.5 mol/L)和醋酸銨(1 mol/L)，殘?jiān)鼞B(tài)含量采用HNO3-HF-HClO4(三者體積比為3∶2∶3)聯(lián)合消解法測定. 由于酸可提取態(tài)重金屬具有較大的遷移潛力，可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬在一般土壤條件下相對(duì)穩(wěn)定，因此采用酸可提取態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)含量之和與所有形態(tài)含量之和的比值，即遷移性因子來定量描述土壤重金屬的遷移性，遷移性因子越高，表明重金屬遷移性越強(qiáng)[29].

1.3.3 分析方法

鐵、鋁氧化物是土壤膠體的重要組成部分，對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附作用，因此有必要分析添加負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭對(duì)土壤中鐵、鋁氧化物的影響.土壤游離態(tài)鐵、鋁氧化物含量采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉提取法(DCB法)提取后測定；無定形鐵氧化物含量采用草酸-草酸銨緩沖液提取后測定.

土壤pH以固液比1∶2.5測定，即稱取2 g土壤樣品，加入5 mL超純水，內(nèi)置攪拌子，在磁力攪拌器上振蕩5 min，靜置1 h后用pH計(jì)(FE20，METTLER TOLEDO，瑞士)測定. 陽離子交換量(CEC)用1 mol/L的乙酸銨溶液提取后測定. 生物質(zhì)炭的比表面積采用GB/T 19587?2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》方法測定；總酸性基團(tuán)含量和羧基含量分別采用氫氧化鋇法和醋酸鈣法測定，酚羥基含量為總酸性基團(tuán)含量與羧基含量的差值. 土壤樣品的重金屬全量采用HNO3-HClO4-HF微波消解法測定.

每個(gè)試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行. 溶液中離子濃度采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(OPTIMA 8000 ICP-OES，PerkinElmer，美國)測定；土壤礦物相組成采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，BRUKER-AXS，德國)分析；生物質(zhì)炭的有機(jī)官能團(tuán)組成采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(IRTRACE-100，SHIMADZU，日本)分析.

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016軟件進(jìn)行處理和分析，并用Origin 8.5進(jìn)行圖形繪制. 用Jade 5.0軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行礦物相分析處理，結(jié)合無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù) 據(jù)庫 (the Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)對(duì)譜峰進(jìn)行識(shí)別；FTIR光譜數(shù)據(jù)采用OMNIC軟件進(jìn)行處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭對(duì)土壤基本理化性質(zhì)的影響

土壤pH是影響Pb、Zn、Cd和Cu的重要因素之一. 該研究結(jié)果表明，添加負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭會(huì)導(dǎo)致土壤pH降低約1個(gè)單位，且隨負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭添加量的增加，土壤pH略有降低，而添加不同比例的負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)土壤pH的影響則較小(見圖1). 究其原因：一方面，可能是磷酸二氫鉀為酸性，且低溫?zé)峤馔ǔ?huì)造成生物質(zhì)炭中有機(jī)酸含量較高[26]，導(dǎo)致添加負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭后土壤pH降低，添加負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭后土壤pH為6.39~6.48，添加負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭后土壤pH為6.26~6.62；另一方面，有研究[30-31]表明，生物質(zhì)炭可以很好地調(diào)節(jié)酸性土壤的pH，但對(duì)于堿性土壤pH的影響則較小. 添加負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭會(huì)導(dǎo)致土壤EC從2.51 mS/cm分別增至3.13和3.95 mS/cm，且負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭對(duì)土壤EC的增幅大于負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭.

圖1 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理下土壤pH和EC的變化情況Fig.1 Changes of soil pH and EC under the phosphate loaded biochar materials

負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭及其處理后土壤的紅外光譜如圖2所示，吸附峰的范圍是400~4 000 cm?1. 兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭官能團(tuán)吸收峰的位置有所差別，而不同處理下土壤的紅外光譜則基本一致. 3 400 cm?1附近的波峰可能是O?H拉伸，與負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭相比，負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭在此處的峰值較高，3 000 cm?1附近的峰可能是由脂肪族化合物中C?H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)引起的. 1 600 cm?1附近的吸收帶歸因于CO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，而在1 400 cm?1附近的吸收峰可能是CC. 兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料的紅外光譜中，1 268 cm?1處的峰可能是羰基的C?O鍵拉伸振動(dòng)，位于1 092和1 053 cm?1附近的尖峰可能是PO4的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；由于磷酸鹽與生物質(zhì)炭材料可能發(fā)生耦合作用，導(dǎo)致P?O伸縮振動(dòng)和C?O伸縮振動(dòng)的譜帶分開，因此，位于880 cm?1附近的譜帶則可能是P?O?C基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，主要是P?O伸縮振動(dòng)[32-33].

圖2 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料及其處理土壤的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of the phosphate loaded biochar materials and the corresponding treated soil

土壤中無定形和游離態(tài)的鐵、鋁氧化物活性較高，對(duì)重金屬離子具有吸附作用，而對(duì)土壤中鐵、鋁氧化物形態(tài)和轉(zhuǎn)化的研究也是土壤化學(xué)的重要對(duì)象之一. 當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)、水分、pH等因子發(fā)生變化時(shí)，都有可能導(dǎo)致鐵、鋁氧化物的轉(zhuǎn)化. 負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭導(dǎo)致土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量增加，以及游離態(tài)鐵、鋁含量的降低.游離態(tài)鐵、鋁含量的降低可能與土壤pH和Eh相關(guān)[34]，具體而言，由于該研究養(yǎng)護(hù)條件是保持70%的含水率，故土壤長期處于還原條件. 研究表明，土壤水分的驅(qū)替作用促使土壤中O2含量下降，從而導(dǎo)致土壤Eh降低；而當(dāng)土壤處于還原條件時(shí)，土壤中的鐵氧化物發(fā)生相轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，而在微生物的介導(dǎo)作用下，F(xiàn)e3+的還原是晶質(zhì)鐵轉(zhuǎn)化為無定形鐵的前提條件[35-36]，因此，高價(jià)鐵氧化物的還原溶解可能是游離鐵含量降低的根本原因[37-38]. 另外，負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭材料對(duì)無定形氧化物含量的增幅和游離態(tài)氧化物含量的降幅高于負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭(見圖3)；無定形氧化物由于具有較大的比表面積而對(duì)化學(xué)活性具有決定性的作用，富里酸含量的增加則會(huì)阻礙氫氧化鐵、氫氧化鋁結(jié)晶的形成，從而生成更多的無定形氫氧化鐵和氫氧化鋁[39].

圖3 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料對(duì)土壤鐵、鋁氧化物及鐵活化度的影響Fig.3 Effects of the phosphate loaded biochar materials on the iron/aluminum oxides and iron activation in soil

土壤鐵活化度為無定形鐵含量在游離態(tài)鐵含量中的占比，鐵活化度越高，表明其對(duì)重金屬離子的吸附能力越強(qiáng)，可有效控制重金屬在土壤中的生物有效性. 該研究中兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均促進(jìn)了土壤中鐵的活化. 研究表明，鐵活化度與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，富里酸通過阻礙不同形態(tài)氧化鐵的沉淀以及晶核的形成，可顯著提高土壤中氧化鐵的活化度，而氧化鐵活化后對(duì)Pb、Zn、Cu和Cd有較高的吸附性，因而有利于控制重金屬的遷移轉(zhuǎn)化[40-41]. 隨著水合氧化鐵的老化，其對(duì)Cd、Cu和Zn的吸附量增加，而對(duì)Pb則無顯著影響[42-43].

2.2 土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)變

土壤重金屬的賦存形態(tài)與其浸出能力呈顯著相關(guān). 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)材料對(duì)土壤Pb、Zn、Cd和Cu賦存形態(tài)分布的影響如圖4所示. 由圖4可見，空白對(duì)照組土壤中Pb和Cu以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比分別為44.56%和47.37%；而Cd和Zn則以不穩(wěn)定的酸可提取態(tài)為主，占比分別為49.41%和55.09%，表明土壤中Cd和Zn有較強(qiáng)的溶出性，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大. 對(duì)于4種重金屬的遷移性，采用遷移因子來描述，Pb、Cd、Zn和Cu的遷移因子分別為55.44%、55.11%、71.81%和52.63%，說明4種重金屬都有較大的遷移風(fēng)險(xiǎn)，而Zn的遷移風(fēng)險(xiǎn)最大.

圖4 土壤重金屬賦存形態(tài)分布的轉(zhuǎn)變Fig.4 Chemical fractions transformation of heavy metal in soil

在污染土壤中添加不同比例負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭材料后，Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取態(tài)均向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變. Pb的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)(鐵錳結(jié)合態(tài))含量均有不同程度的降低，而可氧化態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)含量則呈增加趨勢，且添加兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭后可氧化態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)含量增加的效果相差不大，表明部分Pb可能與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，生物質(zhì)炭上的有機(jī)官能團(tuán)(如羧基、羥基等)也可與Pb發(fā)生絡(luò)合反應(yīng). 添加10%的負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時(shí)，Cd的酸可提取態(tài)占比降幅最大，從49.41%降至12.58%，大于10%添加量的兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均導(dǎo)致可還原態(tài)(鐵錳結(jié)合態(tài))的Cd含量增加，可能是由于生物質(zhì)炭材料促進(jìn)鐵氧化物的生成，從而使鐵錳結(jié)合態(tài)的Cd含量增加，而有機(jī)結(jié)合態(tài)含量則基本沒有變化. 研究[44]表明，在pH呈中性至微酸性的土壤中，鐵氧化物或氫氧化物可能成為土壤中Cd的匯，從而降低Cd的遷移率. 不同添加量的負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量增加，可能是生成了磷酸鹽沉淀. 添加15%的負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時(shí)，Zn的酸可提取態(tài)占比從55.09%降至26.70%；而添加10%的負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時(shí)，Cu的酸可提取態(tài)占比從28.70%降至11.02%，但降幅均低于Pb和Cd，且可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量基本沒有變化，說明生物質(zhì)炭的活性官能團(tuán)所起作用較小，而主要是磷酸鹽的沉淀作用. 研究表明，土壤膠體對(duì)同價(jià)態(tài)陽離子的吸附作用與離子半徑相關(guān)，離子半徑越大，越容易被吸附[45]，Pb、Cd、Zn和Cu的離子半徑分別為120、97、74和72 pm，Pb和Cd的離子半徑相對(duì)較大，因而容易被吸附并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài). 另外，4種重金屬中，Pb與磷酸鹽的反應(yīng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的競爭性，Cd、Zn和Cu復(fù)合體系對(duì)Pb向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化的影響較小，這與其他研究結(jié)果[46]相一致.

通過對(duì)兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理污染土壤的礦物組成進(jìn)行分析，可進(jìn)一步揭示其對(duì)土壤中重金屬賦存形態(tài)的影響. 由XRD分析結(jié)果(見圖5)可知，污染土壤中Pb的主要賦存形態(tài)包括Pb3(OH)2(CO3)2、PbSO4和PbCO3；Cd則主要為CdSO4；土壤中Zn和Cu可能以非晶態(tài)固體的形式存在，因而未檢測到. 在土壤中添加兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料，Pb和Cd的幾種溶解性相對(duì)較高的形態(tài)的峰值消失或顯著降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了磷酸鉛〔Pb3(PO4)2〕和羥基磷酸鉛〔Pb5(PO4)3(OH)〕的峰值，表明重金屬化合物轉(zhuǎn)化為了溶解度較低的、更加穩(wěn)定的形態(tài).

圖5 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理后土壤的XRD分析Fig.5 XRD patterns of soil under phosphate loaded biochar materials

2.3 土壤重金屬的毒性浸出特性

經(jīng)兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料穩(wěn)定化處理后土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出濃度均隨生物質(zhì)炭添加量的增加而降低(見圖6). 在負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭的添加量分別為10%和15%時(shí)，Pb浸出濃度均降低了98%以上，Cd浸出濃度的降幅為78%~89%，而Zn浸出濃度的降幅為28%~47%，Cu浸出濃度的降幅為42%~56%. 負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Pb和Cu浸出濃度的抑制作用略優(yōu)于負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭，由于負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭具有更高的比表面積(見表1)，且Pb、Cu與有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合能力可能高于Zn和Cd，因此，負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭因具有較強(qiáng)的吸附能力，在穩(wěn)定化土壤中的Pb和Cu時(shí)更具優(yōu)勢. 另外，負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Cd和Zn浸出濃度的抑制作用優(yōu)于負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭，究其原因：一方面，可能是與有機(jī)質(zhì)相比，生物質(zhì)炭上負(fù)載的磷酸鹽以及在穩(wěn)定化處理Zn時(shí)發(fā)揮了主要作用(根據(jù)FTIR結(jié)果，玉米秸稈負(fù)載PO4的效果更好)；另一方面，由于負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭處理土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量高于負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭，因而無定形鐵、鋁氧化物在穩(wěn)定化處理Cd時(shí)可能發(fā)揮了主要作用.

圖6 負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理后土壤重金屬的浸出濃度Fig.6 Leaching concentration of heavy metals in soil stabilized by the biochar materials

負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭處理后，有更多有效態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，在一定程度上抑制了Pb、Cd和Cu的浸出. 另外，由于Zn具有較高的遷移因子(71.70%)，且經(jīng)過添加15%負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭材料處理后，Zn的酸可提取態(tài)依然占有較高的比例(分別為34.00%和26.70%)，導(dǎo)致其浸出濃度的降幅較小. 研究表明，影響Zn穩(wěn)定化效率的關(guān)鍵因素是pH，而與磷酸鹽的關(guān)系不大，體系pH為酸性或中性時(shí)，Zn與磷酸鹽只能生成無定形或結(jié)晶較差的磷鋅礦[22]，且Zn與有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合能力也遠(yuǎn)低于Cu、Pb和Cd[47].

3 結(jié)論

a) 負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭促進(jìn)了土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量增加，以及游離態(tài)鐵、鋁含量的降低，且負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭材料對(duì)無定形氧化物含量的增幅和游離態(tài)氧化物含量的降幅高于負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭.

b) 不同添加比例的負(fù)載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭導(dǎo)致Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取態(tài)均向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，各殘?jiān)鼞B(tài)占比分別從44.56%、28.19%、44.89%和47.37%增至79.43%、53.55%、72.76%和71.88%.

c) 污染土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出濃度均隨兩種負(fù)載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料添加量的增加而降低，10%及以上的添加量均可使Pb的浸出濃度降低98%以上. 15%的負(fù)載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭可使Cd和Zn浸出濃度的降幅分別為89%和47%，而15%的負(fù)載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭可使Cu的浸出濃度降低56%.