α-Fe2O3催化臭氧氧化處理苯酚廢水的效果及機(jī)理

王 勇，杜明輝，張 寧，高群麗，張耀宗*，孫曉明*

1. 華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063000

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

苯酚是石化、制藥和印染等行業(yè)重要的生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)物或廢棄物[1]，是具有代表性的高毒性、難降解污染物，常規(guī)生物法難以將其去除，已對(duì)我國污水廠的廢水處理造成沉重負(fù)擔(dān)[2]. 催化臭氧氧化工藝已被廣泛應(yīng)用于污水廠末端的深度處理[3-5]，用以去除廢水中的難降解污染物，該工藝主要利用在催化過程產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)[6]，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行無選擇性礦化，特別是對(duì)苯酚等毒性有機(jī)物表現(xiàn)出穩(wěn)定的去除效果[7]. 然而，催化臭氧氧化工藝仍存在諸如催化效率較低、催化劑易中毒失活、活性組分涂覆不均等問題亟待解決[8-10]. 因此，選取適應(yīng)性廣泛、持續(xù)催化能力強(qiáng)、活性組分穩(wěn)定的催化劑極為重要. 有研究表明，粉態(tài)金屬氧化物如鐵基、錳基等催化劑因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到關(guān)注[11-14]，此類催化劑可以近似均相地參與臭氧催化，能夠?yàn)槌粞鹾陀袡C(jī)物的吸附分解提供充足的反應(yīng)點(diǎn)位[15-16]，提高·OH的產(chǎn)率，較常規(guī)負(fù)載型催化劑顯著增強(qiáng)催化效率. Wu等[17]通過吡啶吸附/解吸的紅外光譜研究，使金屬氧化物上的Lewis和Bronsted酸位點(diǎn)得以定量，結(jié)果表明，幾種材料的Lewis酸位點(diǎn)總數(shù)排序依次為α-Fe2O3> CuO > γ-Al2O3> ZnO > CaO. Magario等[18]使用鐵基催化劑重點(diǎn)討論了催化臭氧氧化過程的自由基生成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3較同類型材料可以為催化臭氧氧化提供更加充足的反應(yīng)位點(diǎn). 由于上述特性，α-Fe2O3存在高比表面積和暴露的表面活性位點(diǎn)，具備催化臭氧的應(yīng)用潛力. He等[19]在類芬頓條件下去除難降解有機(jī)物，進(jìn)一步證實(shí)了α-Fe2O3具有較強(qiáng)的臭氧分解活性和穩(wěn)定性[20-21]，這表明α-Fe2O3是可被應(yīng)用于催化臭氧氧化的優(yōu)良催化劑，但α-Fe2O3對(duì)難降解廢水的催化臭氧氧化效果和反應(yīng)機(jī)制有待充分研究.

該研究以苯酚作為模擬污染物，通過對(duì)比試驗(yàn)及單一變量試驗(yàn)，考察α-Fe2O3催化臭氧氧化苯酚的去除效果，探究了反應(yīng)的影響因素和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期為尋找難降解有機(jī)廢水高效且經(jīng)濟(jì)的處理工藝提供技術(shù)參考；同時(shí)，通過·OH屏蔽及反應(yīng)位點(diǎn)試驗(yàn)，深入討論了·OH的生成機(jī)制和反應(yīng)活性位點(diǎn)，測定了α-Fe2O3在循環(huán)使用過程中的穩(wěn)定性，以期為實(shí)際應(yīng)用中建立完善的難降解廢水處理工藝體系提供一定的經(jīng)驗(yàn).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用催化劑α-Fe2O3、α-MnO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3的粒徑均約為6 μm，使用去離子水配制50 mg/L苯酚溶液. 試驗(yàn)試劑主要包括苯酚(分析純)、純氧(99.999%)、鹽酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、叔丁醇(分析純)、去離子水等.

1.2 試驗(yàn)裝置

催化臭氧氧化工藝流程如圖1所示. 反應(yīng)器直徑70 mm，高600 mm，有效容積2 L. 通過臭氧濃度檢測器(3S-J5000，北京同林科技有限公司)檢測氣相臭氧濃度，試驗(yàn)開始前先開機(jī)預(yù)熱，控制儀器溫度20～24 ℃. 通過臭氧發(fā)生器(3S-T，北京同林科技有限公司)用純氧制備臭氧，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器功率控制臭氧濃度，尾氣通過硫代硫酸鈉溶液吸收. 裝置底部放置轉(zhuǎn)子進(jìn)行磁力攪拌，防止催化劑沉積. 除特別說明外，試驗(yàn)采用參數(shù)均為流量100 mL/min、臭氧投加量10 mg/L、催化劑投加量0.5 g/L、初始pH7，反應(yīng)時(shí)間1 h，每5 min取樣一次. 檢測水樣COD、pH、溶解態(tài)臭氧濃度及紫外光譜，分析α-Fe2O3催化臭氧氧化廢水效果.

圖1 催化臭氧氧化工藝流程Fig.1 Catalytic ozone oxidation process flow chart

1.3 表征及檢測方法

用X射線衍射儀(XRD，布魯克，D8 advance，德國)對(duì)α-Fe2O3物相定性，掃描角度2θ為10°~70°，掃描速度為8 °/min. 通過掃描電子顯微鏡(SEM，蔡司evo18，德國)得到α-Fe2O3的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu). 120 ℃下干燥5 h預(yù)處理α-Fe2O3后，使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET，麥克，ASAP2020，美國)在氮?dú)鈿夥障聹y定α-Fe2O3比表面積及內(nèi)部孔徑，采用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程計(jì)算比表面積，采用BJH(Barrett-Joyner-Hallender)吸附模型計(jì)算α-Fe2O3孔徑大小及分布.

采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀(LH-3BA，北京連華永興科技發(fā)展有限公司)測定廢水COD濃度；采用紫外分光光度計(jì)(UV-8000S，上海元析儀器有限公司)檢測波長為200~400 nm的廢水紫外光譜，考察污染物結(jié)構(gòu)的變化情況；采用DPD標(biāo)準(zhǔn)方法(SPH006CN+，百靈達(dá)Palintest，英國)檢測液相臭氧濃度；采用pH計(jì)(PHS-2F)測定溶液pH；使用全普直讀型電感耦合等離子光譜儀(ICPE-9820，Shimadzu，日本)檢測溶液中Fe2+和Fe3+的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Fe2O3表征

α-Fe2O3具有較好的臭氧催化性能，對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM、N2吸附脫附表征，結(jié)果如圖2~4所示.圖2為α-Fe2O3的X射線衍射圖譜，在2θ為24.14°、33.12°、35.60°、40.82°、49.42°、54.04°、57.56°、62.38°、63.96°處均出現(xiàn)衍射峰值，通過MDI Jade 6軟件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片查找，檢索后Fe2O3顯示為最小FOM值(2.3)，衍射峰對(duì)應(yīng)(012)(104)(110)(113)(024)(116)(018)(214)(300)晶面. 圖3為α-Fe2O3的SEM掃描電鏡形貌. 由圖3可見，α-Fe2O3呈團(tuán)聚的不規(guī)則球狀.

圖2 α-Fe2O3的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of α-Fe2O3

圖3 α-Fe2O3的掃描電鏡形貌Fig.3 Scanning electron microscopic morphology of α-Fe2O3

α-Fe2O3的N2吸附/脫氮等溫線如圖4(a)所示，曲線符合Ⅳ型等溫曲線特征. 在較高相對(duì)壓強(qiáng)(P/P0)區(qū)，由于毛細(xì)作用凝聚產(chǎn)生了H1型滯留環(huán)；在低P/P0區(qū)，α-Fe2O3的N2吸附為單層吸附且吸附量較少，這說明α-Fe2O3存在介孔結(jié)構(gòu). 圖4(b)為α-Fe2O3的孔徑分布曲線. 由4(b)可見，α-Fe2O3的孔徑主要分布在1.82~10.2 nm之間. 采用BET方程及BJH吸附模型計(jì)算α-Fe2O3比表面積、孔體積及平均孔徑，其值分別為83.38 m2/g、0.135 cm3/g、7.447 nm.

圖4 α-Fe2O3的N2-吸附/脫附曲線及孔徑分布Fig.4 N2-adsorption/desorption curve and pore size distribution of α-Fe2O3

2.2 催化劑的臭氧催化性能

研究表明，α-Fe2O3[24]、MgO[25]、[22]、α-MnO2[23]、TiO2γ-Al2O3[26]均具有較高的臭氧催化活性. 為研究α-Fe2O3與同類型催化劑的臭氧催化性能差異，對(duì)催化臭氧氧化體系下不同催化劑對(duì)苯酚廢水COD的降解效果(見圖5)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(見表1)進(jìn)行了對(duì)比和分析. 由圖5和表1可見，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)R2均大于0.980，這說明擬合結(jié)果較好. 反應(yīng)結(jié)束時(shí)各催化劑的降解效果表現(xiàn)為α-Fe2O3(97.67%)>α-MnO2(87.21%) > MgO (85.66%) > TiO2(84.37%) >γ-Al2O3(78.18%)>對(duì)照組(69.11%). 對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化體系，臭氧對(duì)苯酚廢水COD的去除在反應(yīng)40 min后趨于平緩，反應(yīng)速率僅有0.024 s?1，因此單獨(dú)臭氧氧化體系對(duì)苯酚廢水COD的去除能力有限. 而對(duì)于催化臭氧氧化體系，苯酚廢水COD的去除效果存在不同程度的提升，值得注意的是，從COD的去除率和反應(yīng)速率常數(shù)均可以看出，投加α-Fe2O3催化臭氧氧化效果最好，反應(yīng)30 min時(shí)已達(dá)到最佳的COD去除效果，且反應(yīng)的速率常數(shù)明顯高于其他對(duì)照試驗(yàn)，較其他催化過程顯著提高了污染物的礦化水平. 由此可見，α-Fe2O3較其他催化劑有較大優(yōu)勢，這可能是由于α-Fe2O3對(duì)臭氧具有更強(qiáng)的催化活性和對(duì)反應(yīng)環(huán)境更好的適應(yīng)性[17,27].

圖5 催化臭氧氧化體系下不同催化劑對(duì)苯酚廢水COD的降解效果Fig.5 Effect of different catalysts on COD degradation of phenol wastewater under catalytic ozonation system

表1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo first order dynamics

為進(jìn)一步檢驗(yàn)苯酚廢水在α-Fe2O3催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化過程的降解情況，需要對(duì)反應(yīng)過程的水樣進(jìn)行紫外-可見光光譜掃描[28]. 苯酚在紫外光270 nm附近表現(xiàn)為特征吸收峰，且在降解過程中于270 nm附近形成吸收帶. 因此，選取200~400 nm作為掃描范圍. 如圖6所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化兩種體系下苯酚的特征吸收峰均逐漸降低，說明苯酚被逐漸氧化. 反應(yīng)10 min后，在200~300 nm處有明顯吸收帶，表明體系中苯環(huán)及中間產(chǎn)物的存在，說明苯酚發(fā)生了鄰位開環(huán)反應(yīng)[29]，生成了鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚及苯醌等中間產(chǎn)物. 反應(yīng)30 min時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化體系在270 nm處特征峰消失，但仍具有一定的吸收帶，而催化臭氧氧化體系的吸收帶均消失，這說明苯酚廢水幾乎被完全降解.

圖6 α-Fe2O3催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化體系下苯酚廢水的紫外光譜Fig.6 UV spectra of phenol wastewater under α-Fe2O3 catalytic ozonation and ozonation alone system

除了臭氧的直接氧化作用和催化臭氧而產(chǎn)生·OH的氧化作用外，苯酚廢水COD的去除效果還可能與α-Fe2O3的吸附性有關(guān)，α-Fe2O3在不同投加量下對(duì)苯酚廢水COD的吸附過程如圖7所示. 由圖7可見，隨著α-Fe2O3投加量的增加，各反應(yīng)分別在25、15、10 min達(dá)到吸附平衡，但苯酚廢水COD的吸附效果沒有明顯提升. 在α-Fe2O3投加量為0.1 g/L時(shí)，苯酚廢水COD的去除率為7.03%，而α-Fe2O3投加量提高至5 g/L時(shí)，COD的去除率僅提高了4.79%. 已有研究[30]表明，α-Fe2O3的吸附性有利于臭氧與α-Fe2O3接觸分解以及污染物的快速去除，而α-Fe2O3吸附對(duì)苯酚廢水COD去除的影響微弱，在較低α-Fe2O3投加量時(shí)吸附影響可忽略不計(jì). 這說明α-Fe2O3的催化臭氧氧化過程并不依賴吸附對(duì)反應(yīng)的控制，有可能是由于α-Fe2O3表面具有較多的活性位點(diǎn)，以在低吸附能力下催化臭氧產(chǎn)生·OH，進(jìn)而高效去除污染物.

圖7 不同α-Fe2O3投加量對(duì)苯酚廢水COD的吸附性比較Fig.7 Adsorption comparison of COD degradation phenol with different α-Fe2O3 dosages

2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化

有研究[31]表明，臭氧投加量、催化劑投加量、pH是催化臭氧氧化過程的主要影響因素. 參數(shù)選取對(duì)催化臭氧氧化過程和污染物氧化效果影響明顯. 為優(yōu)化α-Fe2O3催化臭氧氧化運(yùn)行工況，通過單一變量試驗(yàn)考察上述因素對(duì)催化臭氧氧化過程的控制情況，選取氧化效果更好且經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件.

2.3.1 臭氧投加量

臭氧是反應(yīng)過程主要的氧化劑和氧化劑前體，保證一定水平的臭氧投加利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，但過量的臭氧會(huì)造成資源浪費(fèi)，有必要對(duì)臭氧用量進(jìn)行優(yōu)化. 如圖8所示，在α-Fe2O3投加量為0.5 g/L、pH為7的條件下，COD的去除率隨著臭氧投加量增加而明顯提高. 臭氧投加量為2.25 mg/L時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后COD的去除率僅為58.13%；臭氧投加量為5 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min時(shí)COD的去除率最大，為97.62%；臭氧投加量為10 mg/L時(shí)，僅需30 min即達(dá)到相同水平的去除效果. 這說明初步增加的臭氧大大提高了其對(duì)α-Fe2O3和污染物的接觸機(jī)會(huì)，明顯加快了降解效率. 但進(jìn)一步提高臭氧投加量至15 mg/L時(shí)，其對(duì)污染物的降解效果提升不明顯，這是因?yàn)槿芤捍嬖谝欢柡推胶鉂舛龋黾拥某粞醪⑽幢挥行Ю? 因此，將10 mg/L作為后續(xù)試驗(yàn)的臭氧投加量.

圖8 不同臭氧投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.8 Effect of different ozone dosage on COD removal rate

2.3.2 催化劑投加量

催化劑活性位點(diǎn)的數(shù)量影響污染物的去除效果[32]. 一般來說，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)位點(diǎn)和反應(yīng)表面積增加；同時(shí)，將獲得更高的催化臭氧化表觀反應(yīng)速率常數(shù). 然而，考慮到初始污染物濃度恒定，過量的催化劑會(huì)降低單位面積污染物和臭氧濃度，從而降低催化效率. 為探究α-Fe2O3投加量對(duì)催化臭氧氧化過程的影響，選取了α-Fe2O3投加量梯度進(jìn)行了催化效果試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)置臭氧投加量為10 mg/L，pH為7. 如圖9所示，改變?chǔ)?Fe2O3投加量對(duì)苯酚廢水COD最終的去除效果差別不大. α-Fe2O3投加量為0.5 g/L時(shí)表現(xiàn)最佳，反應(yīng)30 min苯酚幾乎完全礦化.相同時(shí)間下，α-Fe2O3投加量為0.01、0.05、0.1、1 g/L時(shí)，COD去除率也達(dá)到較高水平. α-Fe2O3投加量為1 g/L時(shí)，COD的去除率略有下降，此時(shí)的α-Fe2O3可能已經(jīng)過量，這與Wang等[25]的結(jié)果相似.因此，粉態(tài)α-Fe2O3體現(xiàn)了明顯的催化活性，在低α-Fe2O3投加量下也能夠發(fā)揮臭氧催化作用，而過量的α-Fe2O3不利于反應(yīng)進(jìn)行.

圖9 不同α-Fe2O3投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.9 Effect of different α-Fe2O3 dosage on COD removal rate

2.3.3 初始pH

介質(zhì)pH控制著α-Fe2O3表面電性和反應(yīng)介質(zhì)酸堿性[33]，進(jìn)而影響臭氧的分解，α-Fe2O3表面電荷高于或低于零點(diǎn)電位(pHpzc)時(shí)，·OH的產(chǎn)生和吸附過程也會(huì)受到影響[34]. 研究了不同初始pH條件下COD的去除情況，設(shè)置臭氧投加量為10 mg/L，α-Fe2O3投加量為0.5 g/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見，COD的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸升高，反應(yīng)60 min后均達(dá)到最大值，但中性條件較酸性和堿性條件表現(xiàn)了更高的苯酚廢水COD降解效率. pH=7時(shí)廢水處理效果最佳，反應(yīng)30 min時(shí)COD的去除率已穩(wěn)定達(dá)到97.51%. 在pH=3時(shí)，氧化過程受到明顯抑制，反應(yīng)結(jié)束后去除率僅為63.39%. 這是因?yàn)樗嵝詶l件下臭氧分子較為穩(wěn)定，氧化過程以臭氧的環(huán)加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)為主，這在一定程度上延緩了臭氧轉(zhuǎn)化為·OH. 另外，堿性條件有利于臭氧的分解，促進(jìn)·OH的生成，但pH為9和12時(shí)，反應(yīng)速率較中性條件反應(yīng)速率下降，COD的去除率分別降低了4.72%和15.12%. 這可能是由于催化劑表面電性偏離了pHpzc，親電基團(tuán)減少，從而削弱了催化劑與臭氧的相互作用，導(dǎo)致·OH生成速率降低. 因此，中性條件更接近α-Fe2O3的pHpzc，在反應(yīng)過程中保持中性的反應(yīng)介質(zhì)可以保證最佳的污染物降解效率，最能發(fā)揮催化劑的催化效果.

圖10 不同初始pH對(duì)COD去除率的影響Fig.10 Effect of different initial pH on COD removal rate

2.4 α-Fe2O3對(duì)臭氧傳質(zhì)的影響

催化劑可以加速臭氧的傳質(zhì)作用，加快臭氧分解，這一過程促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生. 為研究α-Fe2O3對(duì)臭氧的分解促進(jìn)作用，進(jìn)行了臭氧傳質(zhì)試驗(yàn). 圖11(a)為溶解性臭氧在反應(yīng)過程中隨時(shí)間的變化曲線，兩條曲線表示自然狀態(tài)和加入α-Fe2O3后臭氧的分解情況.單獨(dú)臭氧在20 min時(shí)達(dá)到臭氧平衡濃度(12.7 mg/L)，而投加α-Fe2O3時(shí)較單獨(dú)臭氧的臭氧平衡濃度降低了33.86%，且提前5 min達(dá)到濃度平衡. 停止通入臭氧后，臭氧的分解速率可以由偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá).圖11(b)為投加和未投加α-Fe2O3時(shí)臭氧分解的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 根據(jù)擬合曲線斜率，得出加入α-Fe2O3后的分解速率常數(shù)明顯大于單獨(dú)臭氧. 因此，α-Fe2O3的加入既降低了溶解性臭氧平衡濃度，又加快了臭氧分解，這對(duì)于催化臭氧氧化過程是有利的.

圖11 單獨(dú)臭氧和催化臭氧的傳質(zhì)水平Fig.11 Mass transfer level of single ozone and catalytic ozone

2.5 ·OH屏蔽及界面反應(yīng)探究

·OH的產(chǎn)生可能是有機(jī)物高去除率的主要原因，為進(jìn)一步探究催化臭氧氧化過程中強(qiáng)氧化劑·OH的產(chǎn)生情況，開展了自由基屏蔽試驗(yàn). 叔丁醇(TBA)是常用的自由基屏蔽劑，與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為6×108L/(mol·s). 在中性或酸性(pH≤7)條件下，TBA與臭氧幾乎不反應(yīng). 圖12(a)為反應(yīng)過程中投加TBA后COD去除率隨時(shí)間的變化曲線. 由圖12(a)可知，反應(yīng)60 min后，投加20和50 mg/L的TBA時(shí)，COD去除率較未投加時(shí)分別降低了7.59%、17.01%，這說明反應(yīng)被明顯抑制，催化臭氧氧化過程可能產(chǎn)生了·OH.為進(jìn)一步證明·OH在催化過程的生成，采用DMPO作為·OH捕獲劑，進(jìn)行了EPR掃描〔見圖12(b)〕. 結(jié)果表明，催化臭氧氧化體系表現(xiàn)出典型的峰強(qiáng)度比(1∶2∶2∶1). 但是，當(dāng)單獨(dú)使用臭氧和α-Fe2O3降解DMPO時(shí)，由于強(qiáng)度非常低，未觀察到確定的峰值.由此可知，苯酚的高處理效率主要是由·OH的間接氧化造成的.

圖12 ·OH捕獲和反應(yīng)位點(diǎn)試驗(yàn)Fig.12 ·OH capture and reaction site test

根據(jù)路易斯酸堿理論，金屬氧化物存在Lewis酸性和堿性位點(diǎn)[35]. 其中，Lewis酸性位點(diǎn)源于催化劑表面的酸性羥基，能接受反應(yīng)體系中含有的電子對(duì)，可與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH，被認(rèn)為是水相中催化臭氧氧化過程的反應(yīng)中心[36]. PO43?、HPO42?、CO32?等無機(jī)陰離子常被用來研究催化劑的界面反應(yīng)，能與催化劑表面Lewis酸性位點(diǎn)結(jié)合，可阻止臭氧分子接觸，延緩·OH產(chǎn)生. 圖12(c)為反應(yīng)體系投加Na3PO4后COD去除率隨時(shí)間的變化曲線. 由圖12(c)可見，PO43?的加入延緩了反應(yīng)速率，反應(yīng)30 min后，投加20和50 mg/L的Na3PO4較未投加時(shí)分別降低了13.31%、20.92%，反應(yīng)結(jié)束后，COD仍未被完全去除，這表明α-Fe2O3表面Lewis酸性位點(diǎn)是·OH重要的產(chǎn)生場所.

2.6 催化劑穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中關(guān)鍵的參數(shù)之一，有必要測定α-Fe2O3在循環(huán)使用中的催化活性及α-Fe2O3流失情況. 在最佳條件下對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行了6次重復(fù)使用，每次反應(yīng)時(shí)間均為30 min，反應(yīng)結(jié)束后補(bǔ)充苯酚和α-Fe2O3至初始濃度. 如圖13所示，重復(fù)試驗(yàn)6次后COD的去除率從97.47%略微降至93.07%，仍保持了較高的去除效果. 然而，該過程性能輕微下降可能是由于反應(yīng)活性位點(diǎn)的消耗和α-Fe2O3表面介孔阻塞. 溶液中Fe析出濃度隨試驗(yàn)次數(shù)增加而逐漸升高，最終析出濃度為3.67 mg/L，α-Fe2O3流失率為1.05%. 綜上，α-Fe2O3具有較好的催化臭氧氧化穩(wěn)定性，可以成為去除有機(jī)廢水經(jīng)濟(jì)且高效的催化劑.

圖13 重復(fù)試驗(yàn)中COD的去除率和Fe析出情況Fig.13 COD removal rate and precipitation of Fe element in repeated tests

3 結(jié)論

a) 通過對(duì)比α-Fe2O3、α-MnO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3催化臭氧氧化去除苯酚廢水COD的效果，證實(shí)α-Fe2O3具有更好的催化臭氧氧化效能. 在初始pH為7、臭氧投加量為10 mg/L、α-Fe2O3投加量為0.5 g/L時(shí)達(dá)到了最佳的苯酚廢水COD去除效果，反應(yīng)對(duì)弱酸性和弱堿性條件也具有一定適應(yīng)性. 提高臭氧和α-Fe2O3投加量可提高苯酚廢水COD的降解效率，但α-Fe2O3過量投加不利于反應(yīng)進(jìn)行.

b) α-Fe2O3高臭氧催化活性的主要原因是在反應(yīng)過程產(chǎn)生了·OH，通過反應(yīng)位點(diǎn)試驗(yàn)證實(shí)Lewis酸性位點(diǎn)是·OH的產(chǎn)生場所. α-Fe2O3在重復(fù)6次重復(fù)試驗(yàn)后保持了較高的催化活性和穩(wěn)定性，COD去除率仍可達(dá)93.07%，流失率為1.05%. 采用α-Fe2O3催化臭氧氧化處理苯酚廢水，具有較好的實(shí)際應(yīng)用性.