環(huán)氧乙烷精制塔安全設(shè)計(jì)分析

余冬明

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種重要的有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、軍事、印染等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)64%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，作為滌綸纖維的原料。其余應(yīng)用包括食品添加劑?；撬岬脑?，合成洗滌劑、非離子型活性劑，作為消毒劑、殺蟲劑，還可用于生產(chǎn)增塑、潤(rùn)滑劑、橡膠和塑料等[1]。

1 環(huán)氧乙烷的特性

環(huán)氧乙烷是一種環(huán)氧化物，其本身非?；顫?，不僅毒性強(qiáng)，還具有高度易燃易爆的特點(diǎn)。其自身的環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)很容易打開并與第二種物質(zhì)結(jié)合；尤其是與一個(gè)或多個(gè)弱氫鍵的化合物（例如醇、胺、水）。環(huán)氧環(huán)打開的過程會(huì)釋放出大量熱量（約90 kJ/ mol），因此環(huán)氧乙烷的反應(yīng)通常是強(qiáng)烈放熱的[2-4]。

1.1 EO 水合

在環(huán)氧乙烷和水的混合物體系下，環(huán)氧乙烷水合為乙二醇。該反應(yīng)甚至在環(huán)境溫度下發(fā)生，但反應(yīng)速率很低。水合反應(yīng)是放熱的，如果冷卻不足，混合物將升溫，導(dǎo)致水解反應(yīng)加速。在極端情況下，這可能導(dǎo)致失控，有可能使含有環(huán)氧乙烷/水混合物的設(shè)備壓力過高。

1.2 EO 聚合反應(yīng)

EO聚合反應(yīng)有較強(qiáng)的放熱性（-90 kJ/mol）。在有催化劑類雜質(zhì)的條件下，例如鐵和鋁的氧化物、金屬鉀、堿金屬氫氧化物、酸類、胺類、水漬、處于極細(xì)分散狀態(tài)下的固體等都可以引發(fā)EO的聚合反應(yīng)，但速率很慢。生成的聚合物聚乙二醇如果暴露于空氣中且聚合放出的熱量不能及時(shí)移除時(shí)，在100 ℃時(shí)可能發(fā)生自燃現(xiàn)象，隨著溫度升高可能發(fā)生聯(lián)鎖反應(yīng)。

nC2H4O + H2O→HO[-CH2-CH2O]n-H-90 kJ/mol

1.3 EO 歧化反應(yīng)

相比于聚合反應(yīng)，EO歧化反應(yīng)的活化能更高，在溫度150 ℃時(shí)，EO歧化反應(yīng)會(huì)處于主導(dǎo)地位。歧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)放熱量相當(dāng)，但溫度高于200 ℃時(shí)，歧化反應(yīng)速率更快，單位時(shí)間放熱強(qiáng)度更高。

4 C2H4O→3 C2H4+ 2 CO2+ 2 H2

5 C2H4O→ 4 C2H4+ 2 CO2+ H2+ H2O

6 C2H4O→ 5 C2H4+ 2 CO2+ 2 H2O

相關(guān)資料表明，F(xiàn)e2O3、FeO、Fe3O4當(dāng)對(duì)歧化反應(yīng)有催化作用。在Fe2O3存在的條件下，EO歧化反應(yīng)發(fā)生，僅僅在幾分鐘時(shí)間內(nèi)就可以放出大量熱，如果熱量不能及時(shí)移除，積累的溫度會(huì)達(dá)到EO分解溫度[5]。

溫度到達(dá)250 ℃，EO發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成乙醛，并釋放大量熱（-115 kJ/mol）。而EO異構(gòu)化生成乙醛則被認(rèn)為是EO分解的第一步。

1.4 EO 分解反應(yīng)

常壓下，當(dāng)加熱至約500 ℃時(shí)，純EO蒸汽將導(dǎo)致爆炸性分解，該過程不需要空氣和氧氣，且引燃溫度隨壓力升高而降低。

C2H4O→CO + CH4-134 kJ/mol

分解反應(yīng)大量放熱，由于是摩爾數(shù)增加且放熱升溫過程，自分解將導(dǎo)致系統(tǒng)壓力增加10倍以上，如果存在液相EO，液相EO不斷產(chǎn)生的EO蒸汽將參與氣相EO的分解，系統(tǒng)壓力會(huì)增加約20倍。

據(jù)相關(guān)資料報(bào)告，高比表面積的氧化鐵可催化EO分解反應(yīng)。乙炔、銅、銀、鎂、汞及其合金也可引發(fā)分解。動(dòng)設(shè)備機(jī)械能也是引發(fā)分解的因素（例如在發(fā)生干泵的情況下）。

1.5 EO 燃燒

環(huán)氧乙烷具有高度易燃性，閃點(diǎn)為-17.8 ℃，在環(huán)境壓力及空氣體系下，10 mol%濃度的EO空氣混合物最小的點(diǎn)火能量?jī)H0.065 mJ，而人正?；顒?dòng)產(chǎn)生的靜電約1～50 mJ。意味著即使系統(tǒng)泄漏少量EO到大氣中，也可能因泄漏本身產(chǎn)生的靜電而點(diǎn)燃。

環(huán)氧乙烷精制塔作為EO產(chǎn)品塔，塔內(nèi)EO濃度非常高。不同技術(shù)對(duì)EO精制塔的設(shè)計(jì)各有特點(diǎn)。為了保障EO精制塔的安全平穩(wěn)運(yùn)行，需對(duì)EO精制塔安全進(jìn)行多方面分析。

2 EO精制塔安全設(shè)計(jì)分析

典型的精制塔設(shè)計(jì)流程如圖1所示，富含EO的水溶液作為原料進(jìn)入精制塔，塔釜以蒸汽或者熱水作為熱源，將EO與水進(jìn)行分離。不同技術(shù)的EO精制塔設(shè)計(jì)差別很大。為便于分析，本文列舉出兩種典型技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。

圖1 EO精制塔流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of EO purification column

兩種技術(shù)塔頂操作溫度接近，差別主要在于進(jìn)料濃度、塔釜出料濃度及加熱熱源。A技術(shù)塔釜EO濃度60.72%，塔釜溫度僅59.1 ℃，加熱熱源采用了貧吸收水。B技術(shù)分離程度高，理論板數(shù)高，塔釜EO含量極低，主要成分為水，根據(jù)EO介質(zhì)特性及分離要求，塔釜加熱熱源選用了中壓蒸汽。兩種技術(shù)均在塔頂側(cè)線得到高純度EO產(chǎn)品。

表1 兩種典型技術(shù)精制塔設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.1 Design parameters of purification column of two typical technologies

通過對(duì)EO的物性分析可知，在溫度大于150 ℃的條件下，EO會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，安全風(fēng)險(xiǎn)提高?？紤]到B技術(shù)加熱熱源操作溫度高于150 ℃，存在潛在高溫風(fēng)險(xiǎn)，本文以技術(shù)B為研究對(duì)象。

2.1 精制塔溫度分布及濃度分布分析

為了深入研究EO精制塔的控制邏輯，對(duì)EO精制塔進(jìn)行Aspen建模分析[6]，模擬按照11.87wt%EO水溶液作為進(jìn)料，回流比為5的條件下，從塔頂側(cè)線得到99.9wt的高純EO產(chǎn)品，塔釜EO濃度約10～100 mg/L。在該條件下EO精制塔溫度分布如圖2所示。

圖2 EO精制塔溫度分布與理論板數(shù)關(guān)系Fig.2 Temperature distribution and theoretical plate number of EO purification column

從圖2可以看出，第27塊理論板的為靈敏板位置，通過控該靈敏板溫度，可很好地控制整個(gè)精制塔。同樣，在該條件下每一塊理論板EO濃度如圖3所示，由圖3可知，在靈敏板以下，EO濃度迅速下降，但是在靈敏板上方，EO濃度迅速上升至80 wt%以上。

圖3 EO精制塔EO分布與理論板數(shù)關(guān)系Fig.3 EO distribution and theoretical plate number of EO purification column

2.2 精制塔靈敏板設(shè)計(jì)分析

通過對(duì)精制塔溫度分布的研究，可知精制塔靈敏板位于提餾段近塔釜位置，通過調(diào)整再沸器蒸汽加入量控制靈敏板溫度。當(dāng)靈敏板溫度低時(shí)，加大蒸汽流量；當(dāng)靈敏板溫度高時(shí)，降低蒸汽輸入量；當(dāng)檢測(cè)到精制塔塔頂超溫超壓的工況，聯(lián)鎖切斷蒸汽加入量。

上述是精制塔正常運(yùn)行的常規(guī)調(diào)節(jié)控制手段。在緊急工況下，例如聯(lián)鎖停車或塔釜失液位工況時(shí)，精制塔內(nèi)的EO會(huì)落入塔釜。聯(lián)鎖停車工況下加熱蒸汽已經(jīng)切斷，高濃EO落入塔釜后需要盡快處理。但塔釜失液位的工況條件下，整個(gè)EO精制塔并不會(huì)即刻出現(xiàn)超溫超壓，沒有觸發(fā)聯(lián)鎖，濃度高于80 wt%的EO將落入塔釜直接與再沸器接觸，即高濃EO直接與中壓蒸汽換熱，而此時(shí)靈敏板溫度迅速下降，塔頂溫度壓力并不會(huì)立刻達(dá)到聯(lián)鎖值，中壓蒸汽持續(xù)加熱高濃度EO，很容易達(dá)到歧化反應(yīng)觸發(fā)點(diǎn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，塔頂溫度壓力達(dá)到聯(lián)鎖值聯(lián)鎖停蒸汽，但歧化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，反應(yīng)可能無法控制，造成嚴(yán)重后果。

綜上，在塔釜失液位工況發(fā)生的初期，塔釜靈敏板溫度因?yàn)镋O濃度的增加，溫度會(huì)大幅降低、偏離溫度控制范圍，在塔釜靈敏板附近設(shè)置溫度低低聯(lián)鎖切斷加熱蒸汽，可降低和控制該工況的風(fēng)險(xiǎn)，保證EO精制塔安全。

2.3 精制塔再沸器設(shè)計(jì)分析

在正常工況下，EO精制塔塔釜再沸器進(jìn)料EO濃度約10～100 mg/L，選用1 MPa蒸汽加熱時(shí)，管壁平均溫度約170 ℃。在加熱蒸汽確定的情況下，不同EO濃度進(jìn)料，管壁平均溫度略有差異，但都保持在165 ℃以上[7]，超過EO聚合反應(yīng)的起始溫度。因而，對(duì)于該工藝，必須嚴(yán)格控制塔釜EO濃度，只有在塔釜EO濃度在10～100 mg/L條件下，才允許采用中壓蒸汽作為熱源，同時(shí)，必須嚴(yán)格控制防止EO在塔釜的積累。

EO精制塔再沸器一般采用熱虹吸再沸器，而根據(jù)是否浸沒又可分為浸沒式和非浸沒式。對(duì)于EO這種在高溫下易發(fā)生不可控反應(yīng)介質(zhì)而言，非浸沒式會(huì)使得管壁溫度接近蒸汽側(cè)溫度，高溫?zé)嵩粗苯蛹訜酔O氣相，易誘發(fā)EO聚合，特別是在存在鐵銹的環(huán)境下易發(fā)生歧化反應(yīng)，從而引發(fā)EO分解爆炸等嚴(yán)重安全事故。因而，對(duì)于EO精制塔，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)選用浸沒式再沸器。

2.4 聯(lián)鎖設(shè)定設(shè)計(jì)分析

為了更好地分析聯(lián)鎖設(shè)計(jì)，將A技術(shù)和B技術(shù)的聯(lián)鎖進(jìn)行了對(duì)比，通過對(duì)比分析可知，在EO精制塔回流聯(lián)鎖的設(shè)計(jì)上，兩種技術(shù)基本保持一致。但在EO精制塔安全聯(lián)鎖及EO精制塔塔釜聯(lián)鎖的設(shè)計(jì)上，B技術(shù)聯(lián)鎖設(shè)置較少。

對(duì)于EO精制塔塔釜聯(lián)鎖的設(shè)計(jì)，在正常工況下，B技術(shù)塔釜為含EO濃度在10～100 mg/L的水溶液，塔釜泵設(shè)計(jì)按照正常工況，采用普通水泵設(shè)計(jì)，但在緊急工況或者塔釜失液位的情況下，塔釜泵將直接受高濃度EO沖擊。從EO的物性分析可知，動(dòng)設(shè)備機(jī)械能可引發(fā)分解反應(yīng)。因而，設(shè)置塔釜出料側(cè)液位低低聯(lián)鎖，塔釜出料泵按照高濃度EO泵的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。

表2 兩種典型技術(shù)精制塔聯(lián)鎖設(shè)計(jì)對(duì)比Tab.2 Comparison of interlock design of refining tower with two typical technologies

2.5 其他安全設(shè)計(jì)分析

由于EO在鐵和鋁的氧化物、金屬鉀、堿金屬氫氧化物、酸類、胺類、水漬、處于極細(xì)分散狀態(tài)下的固體等都可以引發(fā)EO的聚合反應(yīng)，因而EO精制塔在制造過程中務(wù)必保持清潔無油污，同時(shí)，制造完成后不能進(jìn)行化學(xué)清洗等過程，防止因化學(xué)清洗所使用的藥劑污染精制塔。

在選用保溫材料方面，不能選擇常用的巖棉。巖棉屬于多孔、高比表面積的保溫材料，EO一旦泄露到保溫材料，會(huì)與保溫材料中的水發(fā)生水合放熱反應(yīng)，熱量如果沒有及時(shí)撤出，會(huì)反應(yīng)積聚大量的乙二醇、多乙二醇等，這些物質(zhì)間接充當(dāng)了燃料庫。因而，EO精制塔及相關(guān)可能存在高濃度EO的設(shè)備或管道需選用閉孔泡沫玻璃作為保溫材料。

3 結(jié)束語

本文系統(tǒng)介紹了EO在不同條件、不同溫度下發(fā)生的不同程度的化學(xué)反應(yīng)過程。對(duì)比分析了A技術(shù)和B技術(shù)EO精制塔的聯(lián)鎖設(shè)計(jì)。

通過分析B技術(shù)精制塔內(nèi)物料分布，得出精制塔靈敏板控制位置宜設(shè)定在提餾段靠近塔釜的第27塊理論板位置。根據(jù)EO介質(zhì)特性，建議設(shè)置靈敏板溫度低低聯(lián)鎖，及早切斷熱源并人員響應(yīng)。

EO精制塔再沸器首選浸沒式熱虹吸再沸器，且需嚴(yán)格控制塔釜物料組成。

通過對(duì)A技術(shù)和B技術(shù)聯(lián)鎖對(duì)比，結(jié)合模擬數(shù)據(jù)和既往經(jīng)驗(yàn)，建議B技術(shù)增加塔釜低低液位聯(lián)鎖，EO精制塔塔釜泵建議按照高濃EO泵的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。

精制塔在制造過程中需嚴(yán)格保持無油污，同時(shí)嚴(yán)禁化學(xué)清洗。與EO接觸的設(shè)備和管道的保溫材料應(yīng)選用閉孔泡沫玻璃。