選擇性催化還原（SCR）脫硝還原劑制備工藝的選擇

周運(yùn)志

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

氮氧化物（NOx）是石化裂解爐、加熱爐、焚燒爐等排放的主要污染物之一，它破壞臭氧層、引起光化學(xué)煙霧和酸雨，危害人體健康和自然環(huán)境。為了控制石化行業(yè)NOx排放，GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求企業(yè)執(zhí)行NOx排放限值100 mg/Nm3。一些地方政府為保護(hù)環(huán)境，發(fā)布實(shí)施了更為嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)，如上海市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 31/387—2018《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求鍋爐煙氣中NOx排放限值50 mg/Nm3。應(yīng)該指出，隨著時(shí)間的推移，環(huán)保排放法規(guī)會(huì)日趨嚴(yán)格。按照NOx排放濃度和排放總量的雙重控制原則，單一采用低氮燃燒器已不能持續(xù)穩(wěn)定地滿足標(biāo)準(zhǔn)所要求的排放限值[1]，所以很多新建裂解爐、加熱爐、焚燒爐等都在應(yīng)用低氮燃燒器的基礎(chǔ)上考慮增設(shè)SCR脫硝工藝作為降氮措施，以滿足嚴(yán)格的NOx排放限值規(guī)定。

SCR脫硝工藝使用氨氣（NH3）作為脫硝還原劑。由于液氨是國家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，因此SCR脫硝工藝往往使用濃度為20%～25%的氨水，其與液氨相比制備等量的NH3需要蒸發(fā)大量的水，導(dǎo)致氨水用量大、能耗高、運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本高，而且工業(yè)氨水中的Na+、K+對(duì)催化劑壽命和催化還原效率有一定影響，所以目前大部分SCR脫硝工藝采用液氨蒸發(fā)工藝、尿素水解工藝、尿素?zé)峤夤に囍苽溥€原劑NH3[2]。研究并掌握SCR脫硝還原劑不同制備工藝的特點(diǎn)，結(jié)合工程項(xiàng)目自身的特點(diǎn)，選擇合適的工藝路線，對(duì)滿足不同項(xiàng)目的需求具有實(shí)際意義。

1 液氨蒸發(fā)工藝

液氨蒸發(fā)工藝通常是用蒸汽（或熱水）為熱源采用水浴盤管間接加熱的方式將液氨汽化為氨氣，該過程是物理狀態(tài)變化過程。

1.1 液氨蒸發(fā)工藝流程

液氨由槽車運(yùn)送至液氨儲(chǔ)罐，罐內(nèi)的液氨在壓差和自重作用下或經(jīng)輸送泵送至蒸發(fā)器蒸發(fā)為氨氣，氨氣經(jīng)緩沖罐后送到氨氣/空氣混合器中與稀釋風(fēng)機(jī)送來的空氣充分混合，然后進(jìn)入SCR反應(yīng)器噴氨系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。液氨蒸發(fā)制氨工藝流程如圖1所示。

圖1 液氨蒸發(fā)制氨工藝流程Fig.1 Process flow of liquid ammonia evaporation to ammonia production

1.2 液氨蒸發(fā)工藝的特點(diǎn)

該工藝只需將液氨蒸發(fā)即可得到氨氣，流程簡單；液氨作為最純的制氨原料，蒸發(fā)過程是物理變化，無副產(chǎn)物，也無廢水排放；該工藝一般用蒸汽或熱水將水浴加熱到70 ℃左右，再以溫水浴將液氨汽化并加熱至約45 ℃，運(yùn)行溫度低，蒸發(fā)過程僅有液氨蒸發(fā)器連續(xù)消耗熱能，不消耗其他能源，運(yùn)行費(fèi)用低。

該工藝的原料為液氨。液氨是GB 12268—2012《危險(xiǎn)貨物品名表》規(guī)定的危險(xiǎn)品，編號(hào)為1005[3]。由于液氨為中度危害介質(zhì)、具有強(qiáng)腐蝕性、易汽化等，泄漏時(shí)容易對(duì)人身安全造成相當(dāng)程度的危害，對(duì)其運(yùn)輸、儲(chǔ)存、場(chǎng)地布置及安全要求等需要按規(guī)定嚴(yán)格管理。此外，根據(jù)GB 18218—2018《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》規(guī)定，當(dāng)液氨的儲(chǔ)存量達(dá)到臨界量10 t時(shí)就構(gòu)成重大危險(xiǎn)源[4]。總之，液氨使得該工藝過程存在一定的安全隱患。

2 尿素水解工藝

尿素水解制取氨氣的原理是尿素溶液在一定的溫度和壓力下，先生成中間產(chǎn)物氨基甲酸銨，隨后氨基甲酸銨分解生成氨氣和二氧化碳。主要化學(xué)過程為[5]：

2.1 尿素水解工藝流程

尿素水解制取氨氣是用除鹽水將尿素配制成質(zhì)量濃度為40%～60%的尿素溶液，然后通過輸送泵送入水解反應(yīng)器，尿素溶液在水解反應(yīng)器中經(jīng)蒸汽加熱在一定溫度、壓力下水解轉(zhuǎn)化為NH3、CO2，氣液兩相平衡體系的壓力約為0.4～0.6 MPa，溫度約為150～160 ℃，送至氨氣/空氣混合器中與稀釋風(fēng)機(jī)送來的空氣充分混合，然后進(jìn)入SCR反應(yīng)器噴氨系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。尿素水解制氨工藝流程如圖2所示。

圖2 尿素水解制氨工藝流程Fig.2 Process flow of urea hydrolysis to ammonia production

2.2 尿素水解工藝的特點(diǎn)

尿素水解工藝需要經(jīng)過尿素計(jì)量、溶液配制、輸送、水解等過程才能得到氨氣，系統(tǒng)較為復(fù)雜；但尿素水解反應(yīng)溫度低，采用蒸汽加熱即可；由于尿素含有一定量的雜質(zhì)，且尿素溶液在水解反應(yīng)器內(nèi)不能完全水解，雜質(zhì)和部分尿素會(huì)在水解反應(yīng)器底部沉積，該工藝需要排污。

尿素水解向NH3轉(zhuǎn)化的過程中，會(huì)有CO2副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且CO2與NH3在低溫下會(huì)逆向反應(yīng)生成具有強(qiáng)腐蝕性的氨基甲酸銨，因此為避免氨基甲酸銨的生成和水蒸氣的凝結(jié)，尿素水解反應(yīng)器和氨氣輸送管道需要采用316L，并采取伴熱、保溫措施維持一定的溫度。此外，對(duì)于尿素溶液儲(chǔ)罐及輸送泵，不僅需要考慮尿素結(jié)晶堵塞管道問題，還要考慮尿素溶液分解引起的腐蝕問題，對(duì)尿素溶液儲(chǔ)罐、輸送泵過流部件的材質(zhì)也提出了較高的要求，要求不低于304不銹鋼。

該工藝過程需要防止尿素溶液結(jié)晶、氨氣發(fā)生逆向反應(yīng)等對(duì)尿素溶液儲(chǔ)罐、水解反應(yīng)器及氨氣輸送管道設(shè)置伴熱、保溫措施維持一定的溫度，運(yùn)行成本較高。另外，為避免與氨氣混合時(shí)降低氨氣溫度，稀釋用的空氣需要加熱至一定溫度。

該工藝使用尿素制取氨氣，與液氨不同，尿素是無毒無害的化學(xué)品，其理化性質(zhì)較穩(wěn)定，無爆炸可能性，對(duì)人和周圍環(huán)境無不良影響，它的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和管理也不需要特別的安全措施[6-7]。因此，尿素作為制備脫硝還原劑的原料在安全方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 尿素?zé)峤夤に?/h2>

與尿素水解向氨氣轉(zhuǎn)化的過程不同，尿素?zé)峤庵迫“睔馐悄蛩厝芤航?jīng)霧化后在高溫下（約-650～350 ℃）直接受熱發(fā)生分解，尿素先分解成異氰酸和氨氣，異氰酸再分解為氨氣和二氧化碳，主要化學(xué)過程為[5]：

3.1 尿素?zé)峤夤に嚵鞒?/h3>

尿素?zé)峤庵迫“睔馐怯贸}水將尿素配制成質(zhì)量濃度為40%～60%的尿素溶液，然后通過輸送泵、計(jì)量與分配、霧化噴嘴等被均勻噴入熱解室，稀釋空氣經(jīng)燃料/電加熱后也進(jìn)入熱解室，霧化后的尿素溶液在高溫氣氛下生成NH3、CO2，在熱解室出口混合物中氨的體積含量小于5%，然后進(jìn)入SCR反應(yīng)器噴氨系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。尿素?zé)峤庵瓢惫に嚵鞒倘鐖D3所示。

圖3 尿素?zé)峤庵瓢惫に嚵鞒蘁ig.3 Process flow of urea pyrolysis to produce ammonia

3.2 尿素?zé)峤夤に嚨奶攸c(diǎn)

該工藝流程與尿素水解工藝大同小異，與尿素水解有類似的優(yōu)缺點(diǎn)，區(qū)別在于尿素發(fā)生分解反應(yīng)的溫度不同，尿素?zé)峤鉁囟容^高，一般為350～650 ℃，由于尿素?zé)峤夥磻?yīng)較水解反應(yīng)需要更高的發(fā)生溫度，因此該工藝比尿素水解需要消耗較高的能量，運(yùn)行費(fèi)用較高。

4 工藝技術(shù)、經(jīng)濟(jì)比較

4.1 工藝技術(shù)比較

液氨蒸發(fā)工藝、尿素水解和尿素?zé)峤夤に嚩急容^成熟，在SCR脫硝工程中都有應(yīng)用，工程項(xiàng)目中使用尿素主要是出于安全的考慮。三種氨氣制備工藝技術(shù)比較見表1。

表1 SCR脫硝還原劑制備工藝技術(shù)比較Tab.1 Comparison of preparation technology of SCR denitration reducing agent

4.2 工藝經(jīng)濟(jì)性比較

液氨蒸發(fā)工藝流程簡單，系統(tǒng)中的液氨儲(chǔ)罐、蒸發(fā)器、氨氣緩沖罐等設(shè)備和管道可以使用碳鋼，而尿素水解和熱解工藝為避免強(qiáng)腐蝕性氨基甲酸銨的生成和水蒸氣的凝結(jié)，其系統(tǒng)中的尿素溶液儲(chǔ)罐、泵的過流部件、水解反應(yīng)器、熱解室的內(nèi)襯等設(shè)備和管道需要使用不銹鋼，這使得尿素水解和熱解工藝的初始投資成本比液氨蒸發(fā)工藝要高出許多。

從運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性角度看，液氨蒸發(fā)工藝中僅有液氨蒸發(fā)器連續(xù)消耗熱能，不消耗其他能源，運(yùn)行能耗低，而且液氨用量較使用尿素少，而尿素水解和熱解工藝不但需要高熱量水解或熱解尿素，還需要對(duì)系統(tǒng)中的設(shè)備和管道伴熱和保溫。因此，液氨蒸發(fā)工藝運(yùn)行費(fèi)用低于尿素水解和熱解工藝。由于尿素?zé)峤夥磻?yīng)較水解反應(yīng)需要更高的發(fā)生溫度，因此尿素?zé)峤獗人庑枰妮^高的能量，運(yùn)行費(fèi)用也相對(duì)偏高一些。

三種氨氣制備工藝的經(jīng)濟(jì)性比較見表2。

表2 SCR脫硝還原劑制備工藝經(jīng)濟(jì)性比較Table 2 Economic comparison of preparation process of SCR denitration reducing agent

5 結(jié)束語

液氨蒸發(fā)、尿素水解和尿素?zé)峤獾戎瓢惫に嚶肪€各有其特點(diǎn)，均能滿足規(guī)定的氮氧化物排放限值要求。在SCR脫硝工程中，需要綜合考慮初始投資和運(yùn)行費(fèi)用、工藝路線和安全等因素，對(duì)脫硝還原劑制備工藝進(jìn)行合適的選擇，可以根據(jù)不同的項(xiàng)目，結(jié)合用戶自身特點(diǎn)及需求因地制宜地選擇合適的工藝，以取得較好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。