溫度和還原劑對LNT還原過程的影響

趙?金，李志軍，李世龍，帥石金，劉世宇，劉銘禮，王?妍

溫度和還原劑對LNT還原過程的影響

趙?金1，李志軍1，李世龍1，帥石金2，劉世宇2，劉銘禮1，王?妍1

(1. 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

針對稀燃氮氧化物捕集器(LNT)還原過程中的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，搭建了以CO和H2為還原劑的LNT還原模型，該模型包含了LNT還原過程中副產(chǎn)物N2O和NH3的詳細(xì)產(chǎn)生機(jī)理．利用該模型模擬研究了溫度對N2、N2O和NH3表面反應(yīng)的影響，分析了溫度和還原劑體積分?jǐn)?shù)對LNT還原效率的影響．模擬研究結(jié)果表明，CO還原NO時(shí)，在低溫下易生成N2O，在高溫下生成N2，并且隨著溫度升高，NO和CO的轉(zhuǎn)化率逐漸增加并到達(dá)最大值；H2作為還原劑時(shí)，在低溫條件下會同時(shí)生成N2O和NH3，NH3生成速率更高，高溫時(shí)還原的主要產(chǎn)物是N2；NO/H2反應(yīng)中，NO轉(zhuǎn)化率在低溫時(shí)先升高后降低；隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，NO和CO的轉(zhuǎn)化率會先升高再降低，過高的CO體積分?jǐn)?shù)會抑制NO的轉(zhuǎn)化率，但是提高溫度可以緩解這一問題．

稀燃NO捕集器(LNT)；NO還原；還原劑；溫度

與傳統(tǒng)的按當(dāng)量比工作的汽油發(fā)動機(jī)相比，稀燃汽油發(fā)動機(jī)由于其優(yōu)越的燃油經(jīng)濟(jì)性越來越受青睞．然而，由于氧阻抑作用，在稀燃條件下傳統(tǒng)的三元催化轉(zhuǎn)化器不能有效減少發(fā)動機(jī)尾氣中的NO排放．為此，必須進(jìn)一步完善排放后處理技術(shù)．針對NO排放，目前研究較多且應(yīng)用廣泛的后處理技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)、NO催化分解技術(shù)和稀燃NO捕集(LNT)技術(shù)等[1]．LNT技術(shù)又被稱為NO儲存還原，是稀燃NO排放控制領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一．LNT催化器結(jié)構(gòu)簡單，表面含有堿土金屬和貴金屬，分別為NO的儲存位點(diǎn)和還原位點(diǎn)[2]．LNT工作原理主要分為稀燃和濃燃兩個(gè)階段．在稀燃階段，NO以硝酸鹽或亞硝酸鹽形式儲存在催化器載體上；在濃燃階段，利用尾氣中的還原性氣體(CO、H2和HCs等)將NO脫附并還原為N2和其他產(chǎn)物[3]．LNT催化器兼顧了發(fā)動排放性和燃油經(jīng)濟(jì)性，因此受到廣泛關(guān)注．

國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了大量關(guān)于LNT的研究，提出了許多不同的機(jī)理，但尚未形成統(tǒng)一定論．Mulla等[4]以H2為還原劑研究了Pt/BaO/Al2O3型NO儲存還原催化器的再生過程．Nova等[5]利用H2為還原劑對LNT還原機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)還原過程中會產(chǎn)生氨氣，但氨氣可以進(jìn)一步與硝酸鹽反應(yīng)生成N2．Forzatti等[6]利用CO還原再生LNT過程中發(fā)現(xiàn)在近等溫條件下儲存在Pt/Ba/Al2O3上的硝酸鹽主要通過Pt催化途徑還原，而不是通過硝酸鹽的熱分解．此前多名學(xué)者[7-9]研究還發(fā)現(xiàn)在CO還原氮氧化物的過程中會形成穩(wěn)定的異氰酸鹽或氰酸鹽，之后這些物質(zhì)被水解為NH3，然后與NO或在氧氣存在下儲存的NO反應(yīng)生成N2．同時(shí)，Bion等[10]和Scholz?等[11]利用FTIR光譜在Pt/Rh/Ba/Al2O3和Ag/Al2O3催化劑上觀測到了氰酸鹽與氧氣反應(yīng)生成N2和CO2，并且在催化劑上進(jìn)行了儲存和還原的循環(huán)試驗(yàn)．在還原產(chǎn)物分析方面，DiGiulio等[12]研究了儲存/還原循環(huán)時(shí)間對NO、CO和C3H6轉(zhuǎn)化率以及NH3和N2O選擇性的影響．Zhu等[13]主要從反應(yīng)的發(fā)生入手，分析了以C3H6為還原劑在NO儲存還原過程中N2O的形成．Li等[14]分析了LNT中HCs與NO的氧化還原反應(yīng)過程．曹曼曼等[15]和劉世宇等[16]研究了不同還原劑對稀燃NO催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率，并分析了CO2和水蒸氣對催化器的影響．李明宣等[17]制備了Co改性水滑石基LNT催化劑，并分析了其NO還原性能．

本文采用模擬計(jì)算的方法，建立了CO和H2還原NO的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，模擬LNT還原階段．利用文獻(xiàn)中的試驗(yàn)結(jié)果對模型的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證，分析了溫度對還原過程中基元反應(yīng)反應(yīng)速率的影響，研究了還原劑摩爾分?jǐn)?shù)對LNT還原效率的影響及規(guī)律．

1?數(shù)值模型建立

1.1?反應(yīng)器模型

完全攪拌反應(yīng)器(PSR)模型是Chemkin軟件中的反應(yīng)模型，用于模擬LNT的NO儲存還原過程和機(jī)理．它是由氣相化學(xué)反應(yīng)和表面化學(xué)反應(yīng)組成的耦合系統(tǒng)，其中化學(xué)動力學(xué)過程起著主導(dǎo)作用．在建立模型之前，對模型有一些假設(shè)和限制．首先，模型內(nèi)部氣相到表面的質(zhì)量傳遞是無限快的，即反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是由化學(xué)反應(yīng)速率控制的而不是混合過程．其次，通過反應(yīng)器的流量是一個(gè)標(biāo)稱停留時(shí)間表示的，該標(biāo)稱停留時(shí)間可以從氣體流量和反應(yīng)器體積推導(dǎo)出．基于以上假設(shè)，下面列出了PSR反應(yīng)器模型中使用的方程式．

反應(yīng)器質(zhì)量守恒方程，如式(1)：

表面物質(zhì)的質(zhì)量守恒方程，如式(2)：

1.2?動力學(xué)方程

在表面反應(yīng)中，某一組分的凈生成速率為各基元反應(yīng)中該組分反應(yīng)速率的和，如式(3)所示：

1.3?反應(yīng)機(jī)理

在以往學(xué)者試驗(yàn)和模擬的基礎(chǔ)上[18-21]，本文以氣相化學(xué)反應(yīng)速率和表面化學(xué)反應(yīng)速率為依據(jù)，基于Chemkin構(gòu)建了包含氣相和表面相，以H2和CO為還原劑的NO還原反應(yīng)機(jī)理．該機(jī)理包含了10種氣相組分(NO、NO2、CO、H2O、NH3、O2、H2、CO2、N2O和N2)以及14種表面組分，共計(jì)27步基元反應(yīng)．下面列出了NO還原過程中的幾組基元反應(yīng)．

式(5)～(7)為NO吸附和解離以及N2的生成：

式(8)～(10)為表面N2O(S)生成和脫附反應(yīng)：

式(11)～(15)為表面NH3(S)的生成反應(yīng)：

在之前的研究中，H2是還原性很強(qiáng)的還原劑[14]，但是在實(shí)際的發(fā)動機(jī)廢氣中其含量不占據(jù)主導(dǎo)地位，一般可以由CO和H2O發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生，如反應(yīng)式(16)：

在以上的所有反應(yīng)中(S)表示表面吸附態(tài)．

2?模型驗(yàn)證

本文對Larson等[18-19]的NO還原反應(yīng)試驗(yàn)進(jìn)行了模擬，該試驗(yàn)在流動反應(yīng)器中進(jìn)行，所使用的催化劑配方為Pt/BaO/Al2O3，催化器樣品來自于GDI汽油機(jī)的后處理組件．試驗(yàn)所用催化器參數(shù)如表1所示，詳細(xì)的過程參見文獻(xiàn)[18-19]．模擬的進(jìn)氣組分NO、CO和H2均為500×10-6，模擬溫度為75～500℃，并且所有模擬計(jì)算中都包含5%H2O和5%CO2，以N2為平衡氣．

表1?LNT催化器參數(shù)

Tab.1?Parameters of LNT catalyst

圖1所示的是LNT出口氣體體積分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對比．圖1(a)中還原劑為CO，可以看出隨著溫度的變化，模擬的結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果盡管在數(shù)值上有一些差別，但是它們都有相同的趨勢．在低溫區(qū)間，NO還原會趨向于產(chǎn)生N2O．從圖1(b)中可以看出H2為還原劑時(shí)模擬的結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果也比較吻合，模擬結(jié)果同時(shí)反映出了試驗(yàn)結(jié)果的一些特征．在低溫條件下，模擬的還原產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)偏高，是因?yàn)槟Ｐ蜎]有考慮傳熱和傳質(zhì)，還原反應(yīng)速率很快．從圖1中得到反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)的最大相對誤差在10%以內(nèi)，該模型可以應(yīng)用于本文NO還原反應(yīng)的研究，即驗(yàn)證了所建模型的正確性．

圖1?模擬與試驗(yàn)催化器出口氣體體積分?jǐn)?shù)對比

3?結(jié)果分析與討論

3.1?表面產(chǎn)物路徑分析

如前所述，CO和H2在還原過程中會產(chǎn)生N2O和NH3副產(chǎn)物，而機(jī)理中也考慮到了副產(chǎn)物的生成與分解．當(dāng)還原劑為CO時(shí)，表面N2O(S)和N2生成路徑的反應(yīng)速率隨溫度變化關(guān)系如圖2所示．從圖中可以看出溫度低于175℃時(shí)，反應(yīng)(9)的反應(yīng)速率是高于反應(yīng)(7)的，因此在這一段溫度區(qū)間內(nèi)，表面N2O(S)的生成占主要地位．當(dāng)溫度高于175℃時(shí)，反應(yīng)(7)的反應(yīng)速率高于其他兩個(gè)反應(yīng)，此時(shí)還原產(chǎn)物以N2為主．對于表面N2O(S)生成而言，溫度低于275℃，表面反應(yīng)(9)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表面反應(yīng)(8)，表明在這一溫度區(qū)間，表面吸附態(tài)NO(S)更傾向于直接生成N2O(S)．而當(dāng)溫度高于275℃時(shí)，表面NO解離生成的N(S)更傾向于生成表面N2O(S).

圖2 表面N2O(S)和N2生成路徑的反應(yīng)速率隨溫度變化關(guān)系

當(dāng)H2作為還原劑時(shí)在低溫區(qū)間除了生成N2O外，還生成了NH3．圖3所示為H2還原NO時(shí)表面反應(yīng)(7)、(8)、(9)和(12)的反應(yīng)速率隨溫度變化關(guān)系．表面反應(yīng)(7)、(8)和(12)分別代表了表面N(S)的三種消耗途徑，NH(S)是形成N2O和NH3的關(guān)鍵中間體[20]．圖中可以看出在100℃～230℃溫度區(qū)間內(nèi)，表面NH(S)生成的反應(yīng)速率均高于生成N2和表面N2O(S)的生成反應(yīng)速率，因此在這一溫度區(qū)間內(nèi)，表面NH3(S)的生成占主導(dǎo)地位．當(dāng)溫度高于230℃時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率隨著溫度的增加逐漸降低，而N2的生成速率保持不變，此時(shí)表面解離的N(S)趨向于生成N2．

此外值得注意的是，與CO還原劑不同，表面N2O(S)的生成路徑有所改變．從圖3可以看到，盡管在100℃之后表面基元反應(yīng)(8)的反應(yīng)速率逐漸增加，但是仍然處于比較低的數(shù)量級．因此，對于表面N2O(S)而言，其生成的路徑更加趨向于表面吸附態(tài)NO(S)直接生成．

3.2?溫度對還原效率的影響

溫度對于表面催化反應(yīng)至關(guān)重要，溫度通過影響表面反應(yīng)的速率來影響催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率．圖4和圖5分別所示的是CO和H2作為還原劑時(shí)，NO和還原劑的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化．圖中可以看出還原劑CO和H2對NO轉(zhuǎn)化率有不同的影響．

圖5?溫度對NO和H2轉(zhuǎn)化率的影響

圖4中隨著溫度的增加，CO和NO的轉(zhuǎn)化率先是逐漸增加，在達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率后略微有所下降．在低溫時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率高于CO，這是因?yàn)樵诘蜏貐^(qū)間反應(yīng)(8)和CO(S)對表面O(S)的競爭，使得表面吸附的CO不能有效轉(zhuǎn)化為CO2．圖5中NO的轉(zhuǎn)化率與圖4有明顯差別，除了NO轉(zhuǎn)化率上升比較快之外，在125℃～225℃之間，NO轉(zhuǎn)化率下降了30%．出現(xiàn)這一變化的主要原因是表面生成的N2O(S)與H2反應(yīng)又生成了NO，使NO的轉(zhuǎn)化率下降．圖1(b)中這一溫度區(qū)間N2O的體積分?jǐn)?shù)降低也可以說明這一點(diǎn)．

3.3?還原劑體積分?jǐn)?shù)對還原效率的影響

結(jié)合學(xué)者們關(guān)于LNT催化器表面機(jī)理的研究，對表面還原反應(yīng)有了更深入的了解．在還原過程中，氣相物質(zhì)需要先吸附在表面貴金屬上，再發(fā)生解離脫附等過程．但對于催化器而言，表面的活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量是一定的，因此在本研究中氣相中的還原劑體積分?jǐn)?shù)對催化器的轉(zhuǎn)化率有一定的影響．

圖6所示的是還原劑體積分?jǐn)?shù)對NO和CO轉(zhuǎn)化率的影響．由于H2的還原性很強(qiáng)，還原劑體積分?jǐn)?shù)的增加對轉(zhuǎn)化率的影響不大，這里只研究CO的體積分?jǐn)?shù)變化．這里分別在3個(gè)溫度條件下(200℃、250℃和300℃)對CO體積分?jǐn)?shù)從1×10-4到1×10-3進(jìn)行模擬，其他條件保持不變．

圖6?CO體積分?jǐn)?shù)對NO和CO轉(zhuǎn)化率的影響

從圖中可以看到，在200℃時(shí)，隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，NO的轉(zhuǎn)化率先是增加，之后迅速降低到43%．關(guān)于這一現(xiàn)象，許多學(xué)者也進(jìn)行了研究．在蘇慶運(yùn)等[22]和Granger等[23]的研究中，CO體積分?jǐn)?shù)增加并不能讓NO轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高．在一般情況下，吸附在表面的CO(S)會與表面O(S)結(jié)合并脫附，為之后的反應(yīng)提供活性位點(diǎn)．然而在低溫條件下，N(S)會與O(S)結(jié)合生成N2O(S)，使表面CO無法脫附，表面覆蓋度隨著CO體積分?jǐn)?shù)升高而增大，表面活性位點(diǎn)變少導(dǎo)致NO和CO轉(zhuǎn)化率降低．從圖中可以看到，隨著溫度升高，這一現(xiàn)象得到緩解．這是因?yàn)殡S著溫度的升高，表面N2O(S)生成減少，CO的脫附反應(yīng)速率有所提高，表面的活性位點(diǎn)增加，使后續(xù)反應(yīng)可以順利進(jìn)行．因此在LNT還原過程中，溫度和CO體積分?jǐn)?shù)對催化劑表面的影響不可忽視．

水蒸氣對CO的還原過程也有影響，水蒸氣可以和CO發(fā)生水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成H2，也可以與CO還原的中間產(chǎn)物異氰酸(NCO)發(fā)生水解反應(yīng)生成NH2．圖7所示為300℃時(shí)上述反應(yīng)的表面反應(yīng)速率隨CO體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系(水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5×?10-4).隨著CO體積分?jǐn)?shù)增加，水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)速率增加，在CO和H2O體積分?jǐn)?shù)比為0.9到1.1之間增加較快．另一方面，中間產(chǎn)物NCO(S)生成和水解反應(yīng)速率也隨著CO體積分?jǐn)?shù)增加而增加. NCO(S)的生成使一部分CO以中間產(chǎn)物的形式儲存在了催化劑表面，從而降低了CO的轉(zhuǎn)化率．

圖7 CO體積分?jǐn)?shù)對NCO(S)生成和水解反應(yīng)速率的影響

4?結(jié)?論

(1) CO為還原劑時(shí)，在溫度低于175℃時(shí)，表面N2O的生成占主導(dǎo)地位；溫度高于175℃時(shí)，還原的產(chǎn)物主要是N2．此外，溫度影響生成N2O的路徑．當(dāng)溫度低于275℃時(shí)，傾向于表面NO生成表面N2O的反應(yīng)路徑；溫度高于275℃時(shí)，則傾向于表面N(S)生成表面N2O．

(2) H2作為還原劑時(shí)，在低溫度區(qū)間同時(shí)存在N2O和NH3兩種副產(chǎn)物．在100～230℃溫度區(qū)間，還原產(chǎn)物NH3占主導(dǎo)地位；在230℃之后，還原的主要產(chǎn)物是N2．隨著溫度的升高，表面N2O的生成速率逐漸降低．

(3) 隨著溫度增加，CO和NO的轉(zhuǎn)化率逐漸增加并達(dá)到最大，H2還原NO時(shí)轉(zhuǎn)化率有所不同．H2轉(zhuǎn)化率在低溫增加地更快，但是在125～225℃之間，NO轉(zhuǎn)化率下降30%左右，這是因?yàn)樵谶@一溫度區(qū)間表面N2O(S)和H(S)反應(yīng)生成NO．

(4) 在CO體積分?jǐn)?shù)對NO轉(zhuǎn)化率的影響模擬中，隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，在溫度200℃條件下，NO轉(zhuǎn)化率先增加后降低近50%．隨著溫度的升高，表面CO脫附速率提高，對NO轉(zhuǎn)化率有一定積極的作用．

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Effect of Temperature and Reducing Agent on LNT Reduction Process

Zhao Jin1，Li Zhijun1，Li Shilong1，Shuai Shijin2，Liu Shiyu2，Liu Mingli1，Wang Yan1

(1. State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. State Key Laboratory of Automobile Safety and Energy，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

According to the products and by-products in the reduction process of lean NOtrap(LNT)，an LNT reduction model with CO and H2as reducing agents was built. This model includes the detailed production mechanism of such by-products as N2O and NH3in the LNT reduction process. The model was used to simulate the effect of temperature on the surface reaction of N2，N2O and NH3and analyze the effect of temperature and reducing agent volume fraction on the reduction efficiency of LNT. The results show that when CO reduces NO，it is easy to generate N2O at low temperature and N2at high temperature. As temperature rises，the conversion efficiency of both NO and CO gradually increases and reaches the maximum value. When H2is used as a reducing agent，both N2O and NH3are generated at low temperature，with the rate of NH3generation being higher，while at high temperature N2is the main product. The NO conversion efficiency first increases and then decreases at low temperature in the NO/H2reaction. With the increase of CO volume fraction，the conversion efficiency of NO and CO will first increase and then decrease. Excessive CO volume fraction will inhibit the conversion rate of NO，but increasing the temperature will solve the problem to some extent.

lean NOtrap(LNT)；NOreduction；reducing agent；temperature

TK411.5

A

1006-8740(2022)04-0464-07

10.11715/rskxjs.R202102015

2021-02-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51976136，51576140)；清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(KF1818).

趙?金（1996—??），男，碩士研究生，zhaojin1895@tju.edu.cn.

李志軍，男，博士，教授，zhijunli@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)