水消毒用鹵胺改性EVOH納米纖維膜的制備及性能表征*

馬宗敏 閆子碩 斯 陽 印 霞 俞建勇 丁 彬

1. 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2. 東華大學紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620

水是生命之源，是人類維持自身生存的基本保障[1]。然而，社會經濟的迅猛發(fā)展也帶來了水環(huán)境污染及水質惡化等一系列問題的出現(xiàn)，其中因致病性微生物污染而導致的水源安全事件層出不窮，因此開發(fā)快速高效、安全可靠的水消毒材料顯得尤為重要[2-3]。鹵胺化合物是一類新型殺菌材料，其通過氮-鹵官能團發(fā)揮強氧化作用，具有殺菌性能高效、穩(wěn)定、持久及安全、環(huán)保等特點，是水消毒領域最具應用潛力的材料之一[4]。此外，靜電紡絲技術的發(fā)展還為探索鹵胺類復合材料在水過濾領域的應用開辟了新路徑，這是因為相較于微米級纖維材料而言，靜電紡所得納米級纖維材料可顯著提高復合材料的反應活性位點，提升其殺菌性能[5]。

本文將先通過合成得到鹵胺前驅體聚合物——聚[5，5-二甲基-3-(3′-三乙氧基硅丙基)-乙內酰脲](PSPH)，再通過共混靜電紡絲技術制備出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/PSPH復合納米纖維膜，接著利用紅外光譜和光電子能譜技術證實PSPH是否成功引入，并對比和分析純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜中纖維形貌、孔徑分布及其力學性能，為下一步的改性提供參考。隨后，通過氯化處理將EVOH/PSPH復合納米纖維膜中的鹵胺前驅體轉變?yōu)辂u胺基團，制得鹵胺改性EVOH納米纖維膜，進一步探究相應的殺菌性能及殺菌機制，以期為接觸式水消毒材料的研發(fā)提供新思路。

1 原材料與設備

1.1 原材料

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：乙烯摩爾分數(shù)27%，相對分子質量17 100，日本可樂麗株式會社。無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺：分析純，上海泰坦科技有限公司。乙醇鈉、5，5-二甲基乙內酰脲、3-氯丙基三乙氧基硅烷：分析純，阿拉丁上海試劑有限公司。鹽酸、異丙醇：分析純，上海凌鋒化學試劑有限公司。次氯酸鈉溶液(NaClO)：質量分數(shù)3%～5%，江蘇愛特福集團有限公司。大腸埃希菌菌株：ATCC25922，南京樂診生物技術有限公司。半固體瓊脂：微生物用，山東浩中化工科技有限公司。

1.2 儀器與設備

DXEX-04靜電紡絲機，上海東翔科技有限公司；SU5000掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Nicolet iS10紅外光譜儀(FT-IR)、Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾科技公司；CFP-1100AI孔徑分析儀，美國PMI公司；XQ-1C纖維拉伸強力儀，上海新纖儀器有限公司；848 Titrino plus有效氯含量滴定儀，瑞士萬通有限公司。

2 試驗部分

2.1 樣品的制備

2.1.1 鹵胺前驅體聚合物的制備

在200 mL無水乙醇中加入13.60 g乙醇鈉和25.60 g 5，5-二甲基乙內酰脲，攪拌20 min，隨后干燥得到5，5-二甲基乙內酰脲鈉鹽。稱取15.00 g上述鈉鹽溶于100 mLN，N-二甲基甲酰胺后攪拌至溶液澄清，并逐滴加入24.08 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，于90 ℃條件下冷凝回流5 h，除去反應生成的產物及殘留溶劑后，制得鹵胺前驅體單體。將鹵胺前驅體單體、無水乙醇和去離子水按2∶1∶2的質量比混合均勻，調節(jié)溶液pH值為4，置于90 ℃條件下冷凝回流5 h，干燥得到鹵胺前驅體聚合物——PSPH[6]。

2.1.2 納米纖維膜的制備

將異丙醇和水按7∶3的質量比混合均勻，再加入一定量的EVOH母粒，于80 ℃條件下攪拌6 h，得到質量分數(shù)為8%的EVOH溶液。隨后通過靜電紡絲技術制備純EVOH納米纖維膜。具體的靜電紡絲參數(shù)基于先前的研究報道[7]11821，詳見表1。

表1 靜電紡絲參數(shù)

向EVOH溶液中加入固態(tài)PSPH，使溶液中PSPH的質量分數(shù)為1%，并繼續(xù)于80 ℃條件下攪拌2 h，再采用與表1相同的靜電紡絲參數(shù)制備EVOH/PSPH復合納米纖維膜。

上述兩種電紡膜烘干后備用。

2.1.3 鹵胺改性EVOH納米纖維膜的制備

通過稀釋NaClO獲得活性氯含量約為0.05%(質量分數(shù))的氯化改性溶液，調節(jié)溶液pH值為6，將EVOH/PSPH復合納米纖維膜浸漬于氯化改性溶液中并放置于搖床上振蕩20 min，隨后用去離子水洗滌，置于室溫下干燥，最終獲得鹵胺改性EVOH納米纖維膜。

2.2 測試分析

采用SEM觀察纖維膜及細菌的表面形貌；采用FT-IR對纖維膜所含官能團進行分析；采用XPS對纖維膜的表面元素進行分析；采用孔徑分析儀對纖維膜的孔徑分布進行分析；采用纖維拉伸強力儀對纖維膜的力學性能進行測試；采用有效氯含量滴定儀對纖維膜的有效氯含量進行測定；采用質量法計算纖維膜的孔隙率，計算式如下[8]17853：

(1)

式(1)中：P——纖維膜的孔隙率，%；

W1——纖維膜的濕態(tài)質量，g；

W2——纖維膜的干態(tài)質量，g;

ρ——常溫下水的密度，g/cm3；

A——纖維膜的表面積，cm2；

L——纖維膜的厚度，cm。

另外，試驗選擇大腸埃希菌(革蘭氏陰性菌)作為細菌模板，對鹵胺改性EVOH納米纖維膜進行殺菌性能測試，并選用純EVOH納米纖維膜作為參照組。測試時，先將纖維膜裁剪成若干個10 mg的測試樣品，用移液槍吸取10 μL菌落濃度為3×108～6×108CFU/mL的菌液滴在樣品上，密封好后置于恒溫振蕩器內，使樣品與菌液充分接觸；5 min后取出樣品并放入裝有1 mL無菌水的試管中，渦旋振蕩一定時間以洗脫樣品負載的菌體；將洗脫菌液依次稀釋101、102、104和106倍數(shù)，隨后分別滴于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基的4個象限中，并放入37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內培養(yǎng)24 h，觀察各象限中菌落的生長情況；最后通過平板計數(shù)法并結合式(2)，計算鹵胺改性EVOH納米纖維膜樣品的殺菌效率[8]17853：

(2)

式(2)中：C——鹵胺改性EVOH納米纖維膜的殺菌效率，%；

N0——純EVOH納米纖維膜在對應象限培養(yǎng)基上的菌落數(shù)，CFU/mL；

Ns——鹵胺改性EVOH納米纖維膜在對應象限培養(yǎng)基上的菌落數(shù)，CFU/mL。

3 結果與討論

3.1 纖維膜的表面形貌

圖1分別為靜電紡純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的SEM照片。從圖1可以看出，純EVOH納米纖維膜中納米纖維取向隨機，表面光滑，形成了具有類非織造布形態(tài)的三維網(wǎng)絡狀結構，其纖維平均直徑約為637 nm，離散系數(shù)為11.2%；PSPH的引入使得EVOH/PSPH復合納米纖維膜中纖維與纖維之間發(fā)生了明顯的粘連，其纖維平均直徑增大至772 nm，較PSPH引入前增加了約21.2%，離散系數(shù)為13.0%。這主要歸因于PSPH的加入使得紡絲溶液的黏度增加，分子鏈間纏結力增強，致使紡絲過程中靜電場力對射流的拉伸作用相對減弱，纖維直徑增大[9-10]。

圖1 纖維膜的SEM照片

3.2 纖維膜的紅外光譜和光電子能譜

圖2 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的紅外光譜

圖3為EVOH/PSPH復合納米纖維膜的光電子能譜圖，可以看到：EVOH/PSPH復合納米纖維膜含有四種元素——O、N、C、Si，可見PSPH已經成功引入EVOH的主體部分。

圖3 EVOH/PSPH復合納米纖維膜的光電子能譜

3.3 纖維膜的孔徑分布

圖4反映了純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔徑分布。從圖4可以看到：兩種樣品均有較為集中的孔徑分布。其中，純EVOH納米纖維膜的平均孔徑約為5.48 μm，PSPH的引入使得EVOH/PSPH復合納米纖維膜的平均孔徑降低至4.64 μm，減少約15.3%。這主要歸因于纖維平均直徑的增大使得高溫處理后纖維之間粘連、搭接形成的孔徑變小，這也與圖1中觀察到的結果是一致的。此外，與純EVOH納米纖維膜相比，EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔隙率由81%提高至85%。

圖4 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔徑分布

3.4 纖維膜的力學性能

圖5為純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的應力-應變曲線。

圖5 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的應力-應變曲線

從圖5可以看出：純EVOH納米纖維膜的最大斷裂強度約為5.82 MPa，最大斷裂伸長率達到185.50%；由于PSPH的引入，EVOH/PSPH復合納米纖維膜的最大斷裂強度增加至8.01 MPa，較純EVOH納米纖維膜提高了約37.6%，相應的斷裂伸長率減少至165.36%。這是因為PSPH的引入使得纖維之間粘連點增多，這一方面增強了拉伸過程中纖維間的相互作用力，表現(xiàn)為纖維膜拉伸強度的提高，另一方面進一步限制了應力作用下纖維的相對滑移，表現(xiàn)為纖維膜斷裂伸長率的減小[13]。

3.5 纖維膜的殺菌性能

EVOH/PSPH復合納米纖維膜的殺菌性能較弱，通過將其進行氯化處理得到鹵胺改性EVOH納米纖維膜,以期獲得較強的殺菌效果。殺菌性能測試前，先利用有效氯含量滴定儀測得純EVOH納米纖維膜及鹵胺改性EVOH納米纖維膜的有效氯含量分別為0.000%和0.198%(均為質量分數(shù))，接著測試其對大腸埃希菌的殺滅性能，結果如圖6所示。

圖6 殺菌性能測試結果

圖6a)為大腸埃希菌接觸純EVOH納米纖維膜5 min后，洗脫樣品負載的菌體，再依次稀釋洗脫菌液101、102、104和106倍數(shù)后，滴于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基的4個象限中觀察到的狀況，可以看出，菌落在瓊脂培養(yǎng)基的4個象限中均能正常生長繁殖，說明該纖維膜不具備殺菌能力。圖6b)為鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸大腸埃希菌后，洗脫菌液稀釋并滴于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基4個象限后觀察到的狀況，可以看出，僅稀釋倍數(shù)為101的洗脫菌液在瓊脂培養(yǎng)基上有生長，其余瓊脂培養(yǎng)基上均未出現(xiàn)細菌生長，說明大腸埃希菌與鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸后，菌落濃度的對數(shù)值減少了5，相應的殺菌效率為99.999%。

3.6 細菌的形貌

為了進一步研究鹵胺改性EVOH納米纖維膜的殺菌機理，本文利用SEM表征了大腸埃希菌接觸純EVOH納米纖維膜及鹵胺改性EVOH納米纖維膜后的形態(tài)，具體如圖7所示。

圖7 接觸纖維膜后大腸埃希菌的SEM照片

從圖7a)可以看出，與純EVOH納米纖維膜接觸后的大腸埃希菌維持著自身的特征形貌，仍呈光滑飽滿的棒狀結構；而在圖7b)中，與鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸的大腸埃希菌不再具有自身的特征形貌，其表面出現(xiàn)了明顯的凹陷干癟，這種細菌的形態(tài)變化類似于84消毒劑的作用效果[14]。

4 結論

本文重點研究了鹵胺前驅體聚合物PSPH的引入對EVOH/PSPH復合納米纖維膜的纖維形貌、孔徑結構及力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與純EVOH納米纖維膜相比，質量分數(shù)為1%的PSPH能使EVOH/PSPH復合納米纖維膜中的纖維產生明顯的粘連現(xiàn)象，其纖維平均直徑從637 nm增大至772 nm，增加約21.2%；平均孔徑從5.48 μm降低至4.64 μm，減少約15.3%；最大斷裂強度從5.82 MPa增加至8.01 MPa，提高約37.6%，相應的最大斷裂伸長率則由185.50%減少至165.36%。此外，殺菌測試結果表明，經氯化處理后的EVOH/PSPH復合納米纖維膜即鹵胺改性EVOH納米纖維膜表現(xiàn)出較好的殺菌性能，能在5 min的接觸時間內將大腸埃希菌菌落濃度的對數(shù)值減少5，相應的殺菌效率高達99.999%。鹵胺改性EVOH納米纖維膜有望作為接觸式水消毒材料應用于水凈化領域。