鎢摻雜對MnCeTiOx催化劑脫硝性能的影響及其機理

姜正雄， 高宇， 吳璽田， 韓志濤*

(1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司， 上海 201612； 2.大連海事大學(xué)輪機工程學(xué)院， 大連 116026)

氮氧化物(NOx)是一種重要的大氣污染物，能夠?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害[1]。因此，減少NOx排放是環(huán)境治理與生態(tài)保護的重要內(nèi)容之一。選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduction，SCR)是一種成熟的NOx去除技術(shù)，已廣泛用于去除陸地燃煤電廠和重型柴油車輛等排放的NOx[2]。SCR技術(shù)的核心是催化劑。目前，主流的商用SCR催化劑為釩(V)基催化劑，包括V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2等[2]。雖然V基催化劑具有較好的NOx去除性能和抗硫中毒性能。但其溫度窗口(300～400 ℃)相對較窄，難以適應(yīng)煙氣溫度相對較低(<300 ℃)的焦化、鋼鐵等行業(yè)的使用需求[3]。此外，V2O5具有較強的毒性和一定的揮發(fā)性，對生態(tài)環(huán)境有潛在危害，也增加了廢舊催化劑回收處理的難度[2]。因此，有必要研究開發(fā)低溫活性優(yōu)異、環(huán)境友好、成本低廉的新型SCR催化劑，以滿足更多工業(yè)領(lǐng)域的使用需求。

大量研究表明，過渡金屬氧化物具有較好的低溫SCR催化活性[4-5]。在多種過渡金屬氧化物中，錳氧化物(MnOx)具有更加豐富的表面活性氧物種和酸性位點，展現(xiàn)出良好的低溫催化活性[4]。此外，MnOx還具有環(huán)境友好、價格低廉的優(yōu)點，已成為一種頗具應(yīng)用潛力的低溫SCR催化劑。然而，純MnOx催化劑的抗硫性和N2選擇性相對較差[6-7]。一般需要添加其他金屬元素組成復(fù)合金屬氧化物催化劑，以提高其抗硫性和N2選擇性。在MnOx催化劑中引入Ti可使Mn、Ti元素之間產(chǎn)生相互作用，從而提高催化劑的氧化還原性能和表面酸度，有利于提高催化劑的脫硝性能和抗硫性[8]。此外，稀土金屬氧化物CeO2具有良好的氧化還原性能和儲氧能力，常被用于摻雜改性Mn基催化劑以提高其脫硝性能和抗硫性能[9-10]。因此，Mn-Ce-Ti復(fù)合氧化物催化劑是一種具有較好的脫硝性能和抗硫性能的Mn基催化劑。人們已圍繞Mn-Ce-Ti催化劑開展了很多研究。Liu等[11]采用水熱法合成了Mn-Ce-Ti催化劑。該催化劑在150～400 ℃范圍內(nèi)的NOx去除率高于80%，N2選擇性高于95%，并且具有良好的同時抗硫抗水性能。Xu等[12]研究了Ce摻雜量對Mn-Ti催化劑抗硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce摻雜量為10%的Ce(10)-Mn/TiO2催化劑具有較好的抗硫性能。Zhuang等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce-Ti催化劑表面具有較高含量的Mn4+物種和良好的活性物種分散性，使得催化劑具有較好的低溫脫硝性能。

WO3是商用V基催化劑中常用的助劑，用以改善V基催化劑的性能。一般而言，WO3摻雜可以有效提高催化劑表面酸度、熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力，提高脫硝性能[14]。Kwon等[15]研究發(fā)現(xiàn)，W摻雜能顯著提高Mn-Ce-Ti催化劑表面Mn4+和Ce3+含量，增強了催化劑表面酸度，從而提高了催化劑的低溫脫硝和抗硫抗水性能。Nam等[16]采用分步浸漬法制備了Mn-Ce-W-Ti催化劑，發(fā)現(xiàn)浸漬液pH對催化劑性能有明顯影響，當(dāng)浸漬液pH為1.7時，所制備催化劑顯示出較佳的低溫催化活性。目前，雖然已有關(guān)于W摻雜Mn-Ce-Ti催化劑的研究報道。然而，有關(guān)W摻雜對Mn-Ce-Ti復(fù)合氧化物催化劑性能影響的研究仍十分有限，對相關(guān)反應(yīng)機理的研究尚不充分。為此，采用共沉淀法制備了一系列過渡金屬摻雜Mn-Ce-Ti復(fù)合氧化物催化劑，對比了不同過渡金屬摻雜對Mn-Ce-Ti復(fù)合氧化物催化劑脫硝性能的影響，進而重點研究了W摻雜對催化劑脫硝性能和抗硫性能的影響及其機理。采用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,in-situDRIFTS)等表征手段對催化劑進行表征。最后，基于表征結(jié)果對可能的催化反應(yīng)機理進行了分析探討。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備MnCeTiOx復(fù)合氧化物催化劑，Mn/Ce/Ti摩爾比為0.075∶0.375∶1。首先，稱取10.4 g TiOSO4·xH2SO4·xH2O (分析純)加入40 mL去離子水中，室溫下攪拌12 h至溶液澄清透明。然后分別稱取0.75 g Mn(NO3)2·4H2O (分析純)、3.91 g Ce(NO3)3·6H2O (分析純)加入上述溶液中，在室溫下攪拌至完全溶解，得到前驅(qū)體混合溶液。在室溫攪拌下向前驅(qū)體混合溶液中滴加氨水直至其pH為10，并將得到的漿液靜置老化2 h。通過真空抽濾濾出漿液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌之后，將沉淀物置于110 ℃空氣氛圍中干燥5 h。將干燥后的沉淀物置于500 ℃空氣氛圍中焙燒3 h。最后，將焙燒后得到的固體壓片、研磨、過篩為40～60目的催化劑顆粒備用。不同過渡金屬M(M=W、Fe、Cu、Co、Ni、Mo)摻雜的MnCeTiOx復(fù)合氧化物催化劑亦采用上述共沉淀法制備，M/Ti摩爾比為0.15∶1。制備方法的不同之處在于，加入Mn、Ce前驅(qū)體的同時需加入一定量的M金屬前驅(qū)體。所制備的M摻雜MnCeTiOx的催化劑記為M0.15MnCeTiOx。此外，采用相同方法制備了W/Ti摩爾比為0.037 5、0.075、0.3的WkMnCeTiOx(k為W/Ti摩爾比)催化劑，以對比研究不同W摻雜量對MnCeTiOx催化劑性能的影響。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical B.V.公司生產(chǎn)的X’Pert3 Powder型X射線衍射分析儀對催化劑進行XRD表征。管內(nèi)電流40 mA，電壓40 kV，輻射源為Kα，靶材為Cu，掃描范圍衍射角2θ為10°～80°，掃描速率為10 (°)/min，步長0.02°。

采用美國ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的250 xi型XPS能譜儀測定催化劑表面元素含量和價態(tài)。X射線源為Al Kα，光子能量為1 586.2 eV，通過能為30 eV。對采集到的譜圖進行C1 s校準(zhǔn)，通過XPS Peak Fit V4.1軟件進行擬合分峰。

采用美國ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行原位紅外漫反射表征。首先，將催化劑在300 ℃ N2氛圍下預(yù)處理30 min，然后冷卻到200 ℃并采集背景光譜。然后，向樣品池通入濃度為500 ppm NH3或500 ppm NO(1 ppm=10-6)與5% O2的混合氣(100 mL/min)持續(xù)吸附30 min后通入N2吹掃樣品池1 h。最后，通入另一種反應(yīng)氣體持續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)過程中記錄不同時間的漫反射紅外光譜。

1.3 催化劑活性評價

采用固定床反應(yīng)裝置對催化劑的NH3-SCR催化活性、N2選擇性以及抗硫性等進行評價。實驗裝置示意圖如圖1所示。催化劑用量為1 mL，空速為30 000 h-1。模擬煙氣由N2(99.999%)、O2(99.999%)、NH3(10%, N2為平衡氣)、NO (10%, N2為平衡氣)、SO2(10%, N2為平衡氣)等標(biāo)準(zhǔn)氣體配制而成。通過質(zhì)量流量控制器(D07-19B，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司)控制氣體流量。模擬煙氣總流量為500 mL/min，各組分初始濃度為：NO為5×10-4、NH3為5×10-4、體積分數(shù)為5%的O2和SO2為10-4。各氣體組分濃度由傅里葉變換紅外光譜儀(iS50，美國Thermo Fisher Scientific公司，配備PIKE 2.4 m氣體池)在線檢測。

NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性的計算公式分別為

(1)

(2)

式中：[NO]in、[NO2]in、[NOx]in、[NH3]in表示反應(yīng)器入口NO、NO2、NOx、NH3濃度，10-6；[NO]out、[NO2]out、[NOx]out、[NH3]outt、[N2O]out表示反應(yīng)器出口NO、NO2、NOx、NH3、N2O濃度，10-6；NOx濃度為NO與NO2濃度之和。

1為N2氣瓶；2為O2氣瓶；3為NO氣瓶；4為質(zhì)量流量計； 5為氣體混合罐；6為固定床反應(yīng)器；7為管式加熱爐； 8為傅里葉變換紅外煙氣分析儀；A為電流表圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能分析

M0.15MnCeTiOx催化劑的脫硝性能隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖2所示。由圖2(a)可知，在反應(yīng)溫度為180～340 ℃的范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率高于MnCeTiOx催化劑。這說明W摻雜能夠強化MnCeTiOx催化劑在180～240 ℃范圍內(nèi)的脫硝性能。對于其他過渡金屬改性的MnCeTiOx催化劑，其NOx轉(zhuǎn)化率僅在較窄的溫度范圍內(nèi)高于MnCeTiOx催化劑。而在更大的溫度范圍內(nèi)，其NOx轉(zhuǎn)化率明顯低于MnCeTiOx催化劑。由圖2(b)可知，在反應(yīng)溫度為180～340 ℃的范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑的N2選擇性明顯高于MnCeTiOx催化劑。而其他過渡金屬改性的MnCeTiOx催化劑的N2選擇性均低于MnCeTiOx催化劑。由圖2(c)可知，在反應(yīng)溫度為180～340 ℃的范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑反應(yīng)體系的N2O生成量均低于其他催化劑。這可能是W0.15MnCeTiOx具有較高N2選擇性的直接原因。這表明W摻雜可能有助于抑制反應(yīng)過程中N2O的生成從而提高了催化劑的N2選擇性。

不同過渡金屬元素摻雜的MnCeTiOx催化劑的抗硫性能評價實驗結(jié)果如圖3所示?？沽蛐阅茉u價實驗的反應(yīng)溫度為250 ℃。由圖3可知，各催化劑抗硫性能由高到低的排序為W0.15MnCeTiOx>Mo0.15MnCeTiOx>Fe0.15MnCeTiOx=Cu0.15MnCeTiOx>Ni0.15MnCeTiOx>MnCeTiOx>Co0.15MnCeTiOx?？梢姡琖、Mo、Fe、Cu、Ni摻雜的MnCeTiOx催化劑的抗硫性能好于MnCeTiOx催化劑。而Co摻雜的MnCeTiOx催化劑的抗硫性能差于MnCeTiOx催化劑；W摻雜對MnCeTiOx催化劑抗硫性能的提升效果明顯強于所采用的其他過渡金屬摻雜的MnCeTiOx催化劑。

綜上所述，相對于采用其他過渡金屬，W摻雜能夠全面提高MnCeTiOx催化劑在反應(yīng)溫度為180～340 ℃范圍的脫硝性能、N2選擇性和抗硫性能。

圖2 M0.15MnCeTiOx催化劑脫硝性能隨反應(yīng)溫度的 變化情況Fig.2 Changes of NOx removal performance of M0.15MnCeTiOx catalysts with reaction temperature

圖3 M0.15MnCeTiOx催化劑的抗硫性實驗結(jié)果Fig.3 Results ofsulfur resistance experiment of M0.15MnCeTiOx catalysts

不同W摻雜量的MnCeTiOx催化劑的脫硝性能隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖4所示。由圖4(a)可知，在反應(yīng)溫度為180～220 ℃范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率低于W0.075MnCeTiOx催化劑，但高于其他催化劑。隨著反應(yīng)溫度由220 ℃升高至340 ℃，W0.15MnCeTiOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率高于其他催化劑，而W0.075MnCeTiOx的NOx轉(zhuǎn)化率明顯下降。此外，如圖4(b)所示，在反應(yīng)溫度為180～340 ℃范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑始終具有較高N2選擇性。由圖4(c)可知，在反應(yīng)溫度為180～340 ℃范圍，W0.15MnCeTiOx催化劑反應(yīng)體系中的N2O生成量始終較少，這可能是其在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)具有較高N2選擇性的原因之一?？傮w而言，W0.15MnCeTiOx催化劑在180～340 ℃范圍具有較高的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。因此，優(yōu)化的W/Ti摩爾比為0.15。

圖4 WkMnCeTiOx催化劑脫硝性能隨反應(yīng)溫度的 變化情況Fig.4 Changes of NOx removal performance of WkMnCeTiOx catalysts with reaction temperature

2.2 XRD表征

圖5(a)為MnCeTiOx和WkMnCeTiOx催化劑的XRD圖譜?？梢钥闯?，MnCeTiOx和W0.037 5MnCeTiOx催化劑的XRD圖譜中沒有明顯的衍射峰。而W0.075MnCeTiOx、W0.15MnCeTiOx、W0.3MnCeTiOx催化劑的XRD圖譜中存在微弱的銳鈦礦物種衍射峰，其對應(yīng)的2θ值為25.3°(PDF#21-1272表示XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的JCPDS，即PDF卡片，21-1272號卡片對應(yīng)的是銳鈦礦型氧化鈦的晶相)[10]。此外，圖5(a)中各催化劑XRD圖譜中均未出現(xiàn)MnOx、CeOx、WO3等相關(guān)物種的衍射峰。結(jié)果表明催化劑表面的MnOx、CeOx、WO3等活性組分可能主要以高分散或非晶態(tài)的形式存在。

圖5(b)中的MnCeTiOx-S和W0.15MnCeTiOx-S分別代表抗硫?qū)嶒灪蟮腗nCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑?？梢钥闯?，在MnCeTiOx-S催化劑的XRD圖譜中存在較為明顯的NH4HSO4物種的衍射峰，對應(yīng)的2θ值為19.4°(PDF#25-0034表示XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的JCPDS，即PDF卡片，25-0034號卡片對應(yīng)的是硫酸氫銨的晶相)[11]。這表明MnCeTiOx-S催化劑表面可能存在一定程度的NH4HSO4物種結(jié)晶現(xiàn)象。催化劑表面結(jié)晶的NH4HSO4物種可能會覆蓋表面活性位點，從而降低催化劑的催化活性。而W0.15MnCeTiOx-S催化劑的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)含硫物種的衍射峰。這表明W摻雜可能抑制了催化劑表面NH4HSO4物種的生成或沉積，從而提高了催化劑抗硫性能。

圖5 催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of prepared catalysts

2.3 XPS表征

圖6為MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的XPS譜圖。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)、分別為Mn 2p、Ce 3d和S 2p的XPS譜圖。MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的表面不同價態(tài)Mn、Ce元素的相對含量如表1所示。如圖6(a)所示，兩種催化劑的Mn 2p3/2峰可被分解為對應(yīng)641.3 eV和642.7 eV的兩個子峰和一個伴峰，其中兩個子峰分別歸屬于Mn3+物種和Mn4+物種[17]。如表1所示，W0.15MnCeTiOx催化劑表面的Mn3+物種相對含量高于MnCeTiOx催化劑。一般而言，更多的Mn3+物種有利于抑制催化劑表面的吸附態(tài)氨物種被氧化生成N2O，從而提高催化劑的N2選擇性[14]。因此，較高的表面Mn3+物種相對含量是W0.15MnCeTiOx催化劑比MnCeTiOx催化劑具有更高N2選擇性的可能原因之一。

MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的Ce 3dXPS譜圖如圖6(b)所示。如表1所示，W0.15MnCeTiOx催化劑的表面的Ce3+物種的相對含量比MnCeTiOx催化劑更高。一般而言，較高的Ce3+物種相對含量有利于增加催化劑表面的氧空位，從而增加催化劑表面的活性氧物種[15]。催化劑表面的活性氧物種能夠?qū)煔庵械腘O氧化為NO2，從而促進催化劑表面發(fā)生快速SCR反應(yīng)，提升催化劑的脫硝性能。因此，較高的Ce3+物種相對含量可能是W0.15MnCeTiOx催化劑脫硝性能高于MnCeTiOx催化劑的原因之一。

u、u″、u?和v、v″、v?的峰歸屬于Ce4+物種；u′和v′的峰歸屬于Ce3+物種圖6 MnCeTiOx和WkMnCeTiOx催化劑的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of MnCeTiOx and WkMnCeTiOx catalysts

表1 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的表面 不同價態(tài)Mn、Ce元素相對含量Table 1 The relative content of Mn and Ce with varies valence states over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

表2 MnCeTiOx-S和W0.15MnCeTiOx-S催化劑的 表面S元素相對含量Table 2 The relative content of S over MnCeTiOx-S and W0.15MnCeTiOx-S catalysts

2.4 In-situ DRIFTS表征

圖7 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑預(yù)吸附NH3后 通入NO+O2反應(yīng)的in-situ DRIFTS光譜Fig.7 DRIFT spectra of NO+O2 reacted with pre-adsorbed NH3 over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑預(yù)吸附NO+O2后通入NH3的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜如圖8所示，反應(yīng)溫度為200 ℃。在預(yù)吸附NO+O230 min后，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜中出現(xiàn)M-NO2硝基化合物(1 382 cm-1)和雙齒硝酸鹽(1 575 cm-1和1 557 cm-1)的紅外吸收譜帶[22-23]。引入NH3后，MnCeTiOx催化劑的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜中歸屬于M-NO2硝基化合物的紅外吸收譜帶的強度逐漸減弱，而歸屬于雙齒硝酸鹽的紅外吸收譜帶的強度幾乎不變。這表明MnCeTiOx催化劑表面的雙齒硝酸鹽物種可能很難與吸附態(tài)的NH3物種反應(yīng)。然而，W0.15MnCeTiOx催化劑的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜中歸屬于M-NO2硝基化合物和雙齒硝酸鹽的紅外吸收譜帶的強度均明顯降低。這表明W0.15MnCeTiOx催化劑上的雙齒硝酸鹽、M-NO2硝基化合物均能夠與吸附態(tài)的NH3物種發(fā)生反應(yīng)。以上結(jié)果表明，MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑表面的SCR反應(yīng)可能均遵循L-H機理。W0.15MnCeTiOx催化劑表面參與SCR反應(yīng)的活性物種可能包括Lewis酸位上配位的NH3物種、雙齒硝酸鹽和M-NO2硝基化合物。而MnCeTiOx催化劑表面參與SCR反應(yīng)的活性物種可能包括Lewis酸位上配位的NH3物種和M-NO2硝基化合物。這表明W0.15MnCeTiOx催化劑表面參與SCR的活性物種可能比MnCeTiOx催化劑更加豐富。這可能是W0.15MnCeTiOx催化劑的脫硝性能強于MnCeTiOx催化劑原因之一。

圖8 MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑預(yù)吸附NO+O2后 通入NH3反應(yīng)的in-situ DRIFTS光譜Fig.8 DRIFT spectra of NH3 reacted with pre-adsorbed NO+O2 over MnCeTiOx and W0.15MnCeTiOx catalysts

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了一系列W摻雜的MnCeTiOx催化劑，考察了W摻雜量對催化劑脫硝性能和抗硫中毒性能的影響。采用XRD、XPS、in-situDRIFTS等表征手段對MnCeTiOx和W0.15MnCeTiOx催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面元素價態(tài)和表面反應(yīng)活性物種進行了表征分析。探討了W摻雜提高MnCeTiOx催化劑脫硝性能和抗硫性能的反應(yīng)機理，得到以下結(jié)論。

(1)W0.15MnCeTiOx催化劑的表面Ce3+物種的相對含量比MnCeTiOx催化劑更高，可能有利于形成更多的氧空位，從而增加催化劑表面的活性氧物種。在反應(yīng)過程中將更多的NO氧化為NO2，促進快速SCR反應(yīng)的進行，提高催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率。

(2)W0.15MnCeTiOx催化劑表面參與SCR的活性物種可能比MnCeTiOx催化劑更加豐富，使得W0.15MnCeTiOx催化劑NOx轉(zhuǎn)化率高于MnCeTiOx催化劑。

(3)W0.15MnCeTiOx催化劑的表面Mn3+物種的相對含量高于MnCeTiOx催化劑，這可能有利于減少催化劑表面吸附態(tài)NH3物種被氧化并生成N2O，從而使W0.15MnCeTiOx催化劑具有較高的N2選擇性。

(4)W摻雜可能抑制了硫酸鹽物種在W0.15MnCeTiOx催化劑表面的生成或沉積，從而使W0.15MnCeTiOx催化劑的抗硫中毒性能強于MnCeTiOx催化劑。