Hofmeister效應(yīng)對表面活性劑聚集行為影響研究進展

陳澤玉 孫立杰 劉暢瑤＊ 王 策 徐寶財

北京工商大學輕工科學技術(shù)學院，北京，100048

Hofmeister效應(yīng)是一種無法被經(jīng)典電解質(zhì)理論所解釋的特殊規(guī)律，于1888年由德國科學家Franz Hofmeister在蛋白質(zhì)體系內(nèi)發(fā)現(xiàn)，廣泛存在于生物、化學系統(tǒng)，主要被用來研究鹽對蛋白質(zhì)的沉淀效率，人們據(jù)此提出了最經(jīng)典的Hofmeister序列：N（CH3）4＋＞NH4＋＞Cs＋＞Rb＋＞Na＋＞Li＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞Zn2＋＞Ba2＋（陽離子）；（陰離子）。Hofmeister效應(yīng)的研究就圍繞這個序列展開。Hofmeister序列存在隨表面活性劑體系環(huán)境變化而發(fā)生改變的可能性，例如，個別離子出現(xiàn)順序變換、啞鈴型序列，甚至是順序反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象等，具體序列取決于離子在體系中參與的相互作用類型，如溶菌酶溶液處于低pH值條件下時，由于陰離子與蛋白質(zhì)表面帶有正電荷的弱水化氨基之間的靜電作用占主導地位，弱水化的結(jié)構(gòu)破壞型離子（Chaotrope）與之相互作用強，導致鹽化效應(yīng)；強水化結(jié)構(gòu)構(gòu)造型離子（Kosmotrope）與之相互作用較弱，導致經(jīng)典的Hofmeister序列發(fā)生反轉(zhuǎn)[1-2]。最初，Hofmeister序列被提出用來預測鹽對蛋白質(zhì)的影響，但后來，它被外推到膠體體系，如含有表面活性劑的體系[3]。

表面活性劑是一種重要的工業(yè)助劑，在水中能自發(fā)地形成各種聚集體，添加鹽可以簡單、高效地改變其聚集形態(tài)，臨界膠束濃度（CMC）和泡沫性能是表面活性劑的重要參數(shù)。在水溶液中，表面活性劑濃度達到CMC時形成球形膠束聚集體，在更高濃度下實現(xiàn)球形膠束到棒狀膠束的轉(zhuǎn)變。據(jù)報道[4]，體系中添加鹽能夠誘導表面活性劑從膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變，主要與體系中的反離子類型、反離子的濃度、鏈長和頭基結(jié)構(gòu)有關(guān)。在表面活性劑和界面科學中，涉及鹽的許多現(xiàn)象都表現(xiàn)出明顯的Hofmeister效應(yīng)，根據(jù)Nan Jiang等的研究成果，反離子對各種表面活性劑的膠束化和聚集都有顯著的影響，通過向表面活性劑水溶液中加入無機鹽，可以降低帶電頭基之間的靜電排斥[5]。這有利于膠束聚集，從而導致CMC減小、膠束尺寸增大及從球形到蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變在一定鹽濃度范圍內(nèi)有利于增加表面活性劑的黏彈性強度，明顯改善壓裂液的黏彈力性能，還能高效地減少原油/水界面表面張力，進一步提高采收率[6-7]。不同的反離子頭基同樣會對表面活性劑穩(wěn)定的泡沫系統(tǒng)性能產(chǎn)生影響。泡沫由于受plateau排液的影響，屬于不穩(wěn)定熱力學系統(tǒng)，加入表面活性劑能降低表面張力，增加泡沫膜間電荷斥力，使plateau排液效果減小，增加泡沫系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

因此，研究反離子頭基與表面活性劑的聚集體的相行為及其泡沫性質(zhì)之間的關(guān)系，即Hofmeister效應(yīng)，對發(fā)展表面活性劑在應(yīng)用領(lǐng)域的作用有重要影響。從現(xiàn)有的文獻看，盡管這種效應(yīng)已經(jīng)被廣泛研究，但背后的機制仍然存在疑問。本文通過綜述不同種類的無機鹽與有機鹽對不同表面活性劑體系的聚集性能和泡沫性能的影響，以期能對研究表面活性劑的離子特異性效應(yīng)有幫助。

1 陽離子表面活性劑體系

表面活性劑具有獨特的“雙親”結(jié)構(gòu)，在溶液中能夠形成各種各樣的聚集體，如膠束、囊泡、乳液、液晶相等[8]。根據(jù)表面活性劑的極性基團在水中能否電離，可以分為離子型表面活性劑和非離子表面活性劑，離子表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑[9]。離子表面活性劑體系的Hofmeister效應(yīng)主要體現(xiàn)在帶有與表面活性劑親水頭基相反電荷的反離子對其各種性質(zhì)的影響作用。

在水溶液中濃度較低時，表面活性劑以單分子形式存在，隨著濃度增加，受極性基團靜電斥力和非極性基團疏水作用的影響，表面活性劑將親水端伸向溶液，疏水端伸向空氣，溶液體系能量降低，逐漸形成膠束聚集體。電解質(zhì)無機鹽的加入通過提供反離子，使帶電頭基的靜電斥力降低，改變體系中分子間相互作用力，促進膠束聚集，從而減少每個表面活性劑頭基的有效面積，使表面活性劑CMC降低或膠束聚集數(shù)增加，并誘導球形膠束向非球形膠束轉(zhuǎn)變，這一點與許多研究的實驗結(jié)果相符[10-11]。除了無機鹽，表面活性劑與有機鹽之間的關(guān)系也被許多學者探索。Hui Ding等[12]研究了GCCl、GC-N和GC-S（式1）三種具有不同反離子的Gemini季銨鹽，測得各自不同濃度的表面張力曲線（圖1）。在低濃度時，溶液表面張力成線性下降，濃度逐漸增大，表面張力曲線出現(xiàn)“拐點”，后續(xù)溶液的表面張力幾乎不改變，這個“拐點”所對應(yīng)的濃度就是表面活性劑的CMC。

圖1 在323 K下，GC—Cl、GC—N和GC—S的表面張力與表面活性劑濃度的對數(shù)圖[12]

顯然，形成膠束的難度：無機鹽＞有機鹽，有機鹽反離子對此類Gemini季銨鹽表面活性劑膠束聚集的影響較大，促進作用最明顯，用透射電鏡（TEM）觀察在三種表面活性劑CMC附近的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖2），可以發(fā)現(xiàn)GC-Cl和GC-N聚集形成球形膠束，其中GC-N形成的膠束半徑較小，而GC-S聚集形成蠕蟲狀膠束。可能的原因是GC-S的反離子是有機反離子，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，疏水作用強，導致膠束容易從球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀、棒狀等非球狀。這與Defeng Yu等[13]研究結(jié)論相似，他們通過測定C6H5COONa、p-C6H4(COONa)2、Na2SO4、NaCl四種鹽分別對12-4-12 [四亞甲基-1，4-雙（十二烷基二甲基溴化銨）]和12-4(OH)2-12[四亞甲基-2，3-二羥基-1，4-雙（十二烷基二甲基溴化銨）]兩種Gemini表面活性劑聚集行為的影響，發(fā)現(xiàn)四種鹽都能降低表面活性劑的臨界膠束濃度，但只有C6H5COONa可以同時降低其CMC和表面張力，并將12-4（OH）2-12從囊泡-膠束共存狀態(tài)轉(zhuǎn)化為囊泡，因此認為有機鹽更能促進膠束聚集。此外，Mohd Akram等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，有機鹽對表面活性劑聚集性能的影響比無機鹽要大，通過實驗，他們發(fā)現(xiàn)鹽影響臨界膠束濃度的效果為：NaAn＞NaTos＞Na3PO4＞Na2SO4＞NaCl。利用穩(wěn)態(tài)熒光技術(shù)估計膠束中的單體聚集數(shù)（Nagg）及其鹽組合，發(fā)現(xiàn)添加鹽后膠束聚集數(shù)增加且有機鹽反離子表面活性劑的聚集率也比無機鹽的要高，影響聚集數(shù)的效果與影響CMC的效果順序相同。

圖2 CMC附近表面活性劑的透射電鏡圖[12]A.GC—Cl； B.GC—N； C.GC—S。

Mohd Akram等[14]還發(fā)現(xiàn)，鹽的濃度同樣會影響表面活性劑的聚集行為。由圖3可知，Gemini表面活性劑12-E2-12（式2）聚集數(shù)（Nagg）隨著鹽濃度增加而增加。鹽的加入會促進膠束的形成和生長，隨著鹽濃度的增加，表面活性劑CMC降低[15]。這個結(jié)論與Sabreena Yousuf等[16]得到的一樣（圖4），從圖中不難看出，不管是有機鹽還是無機鹽，陽離子表面活性劑的CMC大都隨著鹽濃度的增加而降低，但降低趨勢有所不同。

圖3 Gemini表面活性劑12—E2—12（0.1 mM）聚集數(shù)（Nagg）的變化[14]

圖4 Gemini表面活性劑14—E2—14的CMC隨不同鹽濃度的變化[16]

有機鹽對CMC影響較大的原因可能是反離子中帶有非極性結(jié)構(gòu)，同時發(fā)揮了靜電屏蔽作用和疏水作用，而無機鹽只對表面活性劑頭基產(chǎn)生靜電屏蔽作用，反離子的疏水碳鏈越長，表面活性劑越容易聚集形成膠團，并實現(xiàn)球形膠束-非球形膠束-囊泡的轉(zhuǎn)變[7,17]。這一點被Kajari Maiti等[18]的研究所證實。他們研究了大量鹽對季銨鹽陽離子膠束聚集的影響，結(jié)果表明，TTAB（十四烷基三甲基溴化銨）能夠在有機鹽的影響下形成長線狀或蟲狀膠束。然而，表面活性劑的膠束化并不完全依賴于反離子的某一性質(zhì)，反離子的疏水性是其中一個重要因素，但不能單獨解釋對膠束變化的影響。Sabine Manet等[19]研究了各種不同類型的陰離子對陽離子Gemini表面活性劑膠束聚集的影響，發(fā)現(xiàn)當膠束是球形的時候，膠束聚集數(shù)就與離子的性質(zhì)無關(guān)。他們認為反離子沒有單一的性質(zhì)與CMC有關(guān)，但這些性質(zhì)的參數(shù)共同決定了表面活性劑頭基與反離子的形成離子對傾向，特別是反離子的水化作用，從而引起CMC的變化。

2 陰離子表面活性劑體系

在Hofmeister陽離子序列中，以Na+為分界線，左側(cè)的陰離子水合能力強，被稱為結(jié)構(gòu)構(gòu)造型離子，傾向于穩(wěn)定蛋白質(zhì)的天然折疊結(jié)構(gòu)，導致鹽析行為；右側(cè)的離子水合程度差，被稱為結(jié)構(gòu)破壞型離子，破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，導致其變性或展開，表現(xiàn)出鹽溶行為；Na+是兩種不同離子之間的邊界，對蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性沒有明顯影響。

目前，研究Hofmeister效應(yīng)的理論模型主要有水化匹配模型、極化模型等，這些理論模型各有優(yōu)劣，但都未對Hofmeister效應(yīng)的機制做出全面解釋。水化匹配模型是Collins在2004年提出的一個簡單而普遍的模型，假設(shè)離子為球形，電荷是點電荷且存在于離子中心，那么離子半徑越大的離子，表面電荷密度越小，水合能力越弱，反之，則水化能力越強[4]。在水化匹配模型中，Collins認為，擁有相近水合能力的陰離子和陽離子的結(jié)合能力越強，即擁有較強水合能力的“硬”離子與帶電相反的“硬”離子結(jié)合，它們之間的相互作用能力較強，若“硬”離子與水合能力較弱的“軟”離子結(jié)合，則相互作用力弱。陰離子和陽離子結(jié)合成離子對時，兩者需要同時發(fā)生部分去水化，這對于親水能力相同的離子來說更容易實現(xiàn)。Nina Vlachy等[20]通過研究鹽對陰離子型表面活性劑膠束到囊泡轉(zhuǎn)變的影響，由水化匹配模型認為陰離子表面活性劑的CMC與表面活性劑頭基與反離子形成穩(wěn)定離子對的能力有關(guān)。

大量研究結(jié)果表明，離子水合半徑越小，越能降低帶電頭基團之間的靜電排斥，使離子與表面活性劑帶電頭基的作用力更強[22]，形成的離子對越穩(wěn)定。Li-Sheng Hao等[21]用表面張力法等方法測定了十二烷基磺酸鹽分別在K+、Na+、Rb+條件下的臨界膠束濃度，幾種鹽影響膠束聚集的效果從大到小：銣鹽＞鉀鹽＞鈉鹽，與Hofmeister序列一致（圖5），與Anna Jakubowsk[23]的研究結(jié)果一樣。因此可以認為無機鹽對表面活性劑聚集行為的影響與反離子水合半徑有關(guān)：反離子半徑越小，帶電頭基之間靜電斥力越小，有利于表面活性劑形成聚集體。Collins水化匹配模型可以很好地解釋這種現(xiàn)象：“軟”的十二烷基磺酸根頭基應(yīng)該與“軟”的銣離子頭基結(jié)合，兩者間作用力才更強，促進表面活性劑的膠束化[24]。

圖5 Y＋As－表面張力與濃度在318.15K的關(guān)系[21]

然而，水化匹配模型忽視了分子中的其他作用力，當分子間的相互作用影響更大時，可能出現(xiàn)與水化匹配模型相反的結(jié)果[1]。Hofmeister效應(yīng)的經(jīng)典理論—水化理論認為，根據(jù)離子與水分子之間的作用，無機鹽按黏度系數(shù)，可以分成Kosmotrope和Chaotrope。最初Kosmotrope和Chaotrope被認為與離子半徑和水合能力有關(guān)，水合能力強的離子即Kosmotrope型離子可以增強水的氫鍵作用，但后來光譜學的一些實驗證明離子只能影響其第一層水化層內(nèi)的氫鍵結(jié)構(gòu)和動力學特征[4]。近來通過太赫茲（THz）等光譜技術(shù)證實，離子不但只會影響第一層水化層內(nèi)的氫鍵結(jié)構(gòu)，還會影響水的整體的氫鍵結(jié)構(gòu)[25-26]。

研究表面活性劑的聚集行為并非易事，電導法分析和前文提到的熒光穩(wěn)態(tài)分析是目前常用的方法，除此之外還有化學捕集法（CT）?；瘜W捕集法是基于假設(shè)有序結(jié)構(gòu)的表面區(qū)域和參比溶液中的脫重氮基反應(yīng)的選擇性相同時，利用一長一短兩個探針16-ArN2+和1-ArN2+測定有序結(jié)構(gòu)的界面區(qū)域和反應(yīng)與頭基模型對于水的選擇性，從而計算出弱堿性陰離子和中性親核試劑（包括水）與膠體的界面濃度信息，得到膠束表面反離子與頭基的相互作用規(guī)律，從分子水平解釋了體系中的離子特異性效應(yīng)[27]。Changyao Liu等[28]通過化學捕集法提出了一個特異性離子對/水合模型，認為離子特異性效應(yīng)膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變需要進行界面脫水，形成的離子對比單獨的離子和頭基團更小，水合度更少，從而影響填充參數(shù)和水結(jié)構(gòu)。此外研究還發(fā)現(xiàn)，鹽誘導的膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變對陽離子表現(xiàn)出明顯的離子特異性，但對陰離子不敏感，與Mohmad Shafifi Sheikh等[10]得到的結(jié)論一樣。因此一些金屬陽離子，如銀離子、銅離子等，對促進表面活性劑從膠束到囊泡的變化有顯著影響也就不難理解了[29]。

溶液體系中的鹽除了能改變離子表面活性劑的聚集狀態(tài)，促進聚集，還對表面活性劑的泡沫性能有影響。孫立杰等[30]用泡沫掃描分析儀測定了具有不同反離子的兩種表面活性劑的泡沫性能，并對比了在無機鹽、有機鹽條件下引發(fā)的Hofmeister效應(yīng)對表面活性劑泡沫性能的影響（圖6）。四種有機鹽分別為四甲基溴化銨（TMAB）、四乙基溴化銨（TEAB）、四丙基溴化銨（TPAB）和四丁基溴化銨（TBAB）。結(jié)果表明，同一種反離子對不同表面活性劑起泡性影響不同，可能是因為兩種表面活性劑在水化匹配模型中的“軟”“硬”程度的差別；該文章同時也指出了這幾種鹽對于穩(wěn)泡性的影響極小，可能是因為表面活性劑在泡沫膜表面吸附足夠快，表面平衡較快，形成膠束迅速，能夠快速阻礙氣體擴散，增加泡沫排液的難度，從而提高穩(wěn)泡性，與Hofmeister序列有關(guān)；添加鹽對表面活性劑穩(wěn)泡性有雙重影響，可以用Collins理論解釋。Soumyadip Sett等[31]認為反離子既可以穩(wěn)定泡沫膜，也可以使其不穩(wěn)定，兩者間有一個臨界濃度，超過這個臨界濃度，反離子對泡沫有消除作用。反離子使表面活性劑泡沫不穩(wěn)定的順序與Hofmeister序列相同，穩(wěn)定的順序則相反。

圖6 MAS（肉豆蔻?；?β—丙氨酸鈉）、MTS（肉豆蔻?；；撬徕c）加鹽體系泡沫穩(wěn)定性對比圖[30]

3 非離子表面活性劑體系和混合體系

從現(xiàn)有文獻看，關(guān)于非離子表面活性劑Hofmeister效應(yīng)的研究不多，表面活性劑Hofmeister效應(yīng)研究主要還是集中于離子表面活性劑。Irene Russo Krauss等[32]報道，Hofmeister效應(yīng)幾乎不影響非離子表面活性劑體系的聚集狀態(tài)，任何鹽存在時CMC都略低于水中的CMC，Hofmeister效應(yīng)對于形成小膠束和高水合膠束的短鏈表面活性劑會增強。這可能是因為對于非離子表面活性劑而言，鹽的添加主要是改變了溶劑的性質(zhì)，使溶劑對疏水基團產(chǎn)生鹽析或鹽溶作用，從而改變非離子表面活性劑的CMC和濁點，進而改變其聚集狀態(tài)，而不是作用于表面活性劑親水基頭部[33]。不同鹽對非離子表面活性劑泡沫穩(wěn)定性的影響不同，有些鹽促進泡沫穩(wěn)定而有些鹽作用不明顯，還有一些鹽，主要是陰離子，則表現(xiàn)為明顯的消泡效果，確切的規(guī)律仍未被掌握。這是因為非離子表面活性劑不帶電，鹽對非離子表面活性劑的影響不像對離子表面活性劑的影響那樣簡單。

具有鹽析作用的鹽即Kosmotrope離子，能夠降低非離子表面活性劑的CMC和濁點，鹽溶效應(yīng)的鹽即Chaotrope離子則作用相反，且離子水合半徑越大，影響越強。因為半徑大的離子很容易松散水化并結(jié)合膠束聚集物，相反，半徑小的離子一般不表現(xiàn)出與膠束的特異性結(jié)合效應(yīng)，并將其水化作用保持到膠束界面[34-35]。

雖然離子特異性效應(yīng)在非離子表面活性劑表現(xiàn)不明顯，但Irene Russo Krauss等發(fā)現(xiàn)，在非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑混合體系中，鹽對混合體系的聚集狀態(tài)存在一定影響，如圖7，他們通過對比不添加鹽DATB-C8E5（十二烷基三甲基溴化銨-五乙基乙二醇單辛基醚）混合體系CMC值隨DTAB摩爾分數(shù)αDTAB的變化關(guān)系和添加恒定0.4 mol·kg-1濃度不同鹽CMC值隨DTAB摩爾分數(shù)αDTAB的變化關(guān)系，可以觀察到純水中體系CMC值的增加與DTAB的摩爾分數(shù)有關(guān)，鹽的加入使得反離子作用于DTAB的帶電頭基，降低表面活性劑電荷排斥作用，促進聚集。DATB-C8E5體系在添加鹽后，CMC值隨著αDTAB升高而降低，幾種鹽對這種趨勢的影響程度：NaSCN＞NaBr＞NaCl，與Hofmeister序列有關(guān)。同時，通過動態(tài)光散射（DLS）觀察DTAB-C8E5聚集體的水力半徑（圖8），發(fā)現(xiàn)在添加NaSCN時，水力半徑隨αDTAB增大而增大，且膠束的形態(tài)從球形變?yōu)榘魻?。這可能是因為SCN-具有較大極化率，增強了反離子在膠束表面的結(jié)合，通過膠束大小的增加和從球形到棒狀的轉(zhuǎn)變，有效地屏蔽了表面活性劑頭基團之間的靜電斥力。

圖7 水中DTAB—C8E5混合物的CMC值與DTAB摩爾分數(shù)αDTAB的關(guān)系（左）；DTAB—C8E5混合物中在水（黑色）和NaCl（紅色）、NaBr（藍色）和NaSCN（綠色）條件下CMC值與DTAB摩爾分數(shù)αDTAB的關(guān)系（右）[32]

圖8 由DLS確定的DTAB—C8E5聚集體的水力半徑，在水中（黑色）和在NaCl（紅色）、NaBr（藍色）和NaSCN（綠色）的存在下與DTAB摩爾分數(shù)αDTAB的關(guān)系[32]

在表面活性劑實際應(yīng)用過程中，其往往不以單一種類存在，而常與其他類型表面活性劑復配使用，并體現(xiàn)出較強的協(xié)同性。有研究認為，由于陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑頭基之間電荷吸引作用，兩者等摩爾比例混合物具有較大的協(xié)同效應(yīng)，能夠誘導復配體系膠束-囊泡的轉(zhuǎn)變[36-37]，并且受鹽濃度的影響[38]。

4 總結(jié)和展望

表面活性劑的許多性質(zhì)的研究離不開鹽，Hofmeister效應(yīng)對研究表面活性劑體系的聚集行為和泡沫性能有影響。從現(xiàn)有文獻看，表面活性劑的Hofmeister效應(yīng)研究主要以季銨鹽陽離子表面活性劑、Gemini表面活性劑、表面活性劑復配體系為研究對象。對于離子表面活性劑體系而言，無機鹽的加入主要是降低表面活性劑帶電頭基之間的電荷斥力，從而促進聚集，促進的效果與Hofmeister序列有關(guān)；有機鹽的加入則是同時降低表面活性劑的靜電斥力和疏水作用，使CMC值降低，有機鹽的疏水鏈越長，對CMC降低的程度則越大。非離子表面活性劑的聚集行為幾乎不受鹽的影響，而表面活性劑復配體系同離子表面活性劑體系一樣，易受到反離子的影響，且影響程度與Hofmeister序列有關(guān)，有研究認為，混合體系在鹽的作用下能夠自發(fā)地進行膠束到囊泡的聚集體轉(zhuǎn)變。Hofmeister效應(yīng)同樣對泡沫的穩(wěn)定性有影響，在離子表面活性劑體系中，反離子是作用在泡沫膜上，通過電荷相互作用，延長泡沫壽命或促進消泡；而非離子體系和混合體系中，鹽對泡沫的影響規(guī)律仍未被發(fā)現(xiàn)，這對往后表面活性劑Hofmeister效應(yīng)的研究將是一個挑戰(zhàn)。

今后對表面活性劑Hofmeister效應(yīng)的研究，首先是圍繞一些經(jīng)典理論和模型不能解決的問題，對理論進行補充，建立一個反離子性質(zhì)參數(shù)集合與表面活性劑聚集性能關(guān)系的模型。其次，實際中表面活性劑總是復配使用，因此復配體系的Hofmeister效應(yīng)研究也值得進一步研究，這對實現(xiàn)表面活性劑的應(yīng)用功能具有重要意義。除此之外，在非離子表面活性劑方面，鹽對其聚集行為和泡沫性能的影響都還存在研究空白，特別是關(guān)于泡沫性能的研究?？傊绾斡行У赝ㄟ^Hofmeister效應(yīng)實現(xiàn)表面活性劑聚集行為和泡沫性能的改變將是今后一段時間的重點問題。