乙烯裂解爐脫硝降氮技術(shù)及其應(yīng)用

薄建民 詹 爽 張 娣 張晉華

（惠生工程（中國）有限公司北京分公司）

氮氧化物是造成酸雨、臭氧空洞及光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的主要原因之一。GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］規(guī)定：工藝加熱爐氮氧化物排放限值為150 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行氮氧化物特別排放限值100 mg/m3?！笆濉敝衅?，國家環(huán)保部出臺(tái)了《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》， 自2017年10月起，“26+2”城市實(shí)施特別排放限值。

2017年， 環(huán)保部進(jìn)一步出臺(tái)更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定對現(xiàn)有加熱爐裝置的煙囪排放物進(jìn)行在線監(jiān)測并加裝CEMS聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控。 2018年起施行《環(huán)境保護(hù)稅法》，其規(guī)定納稅人排放應(yīng)稅大氣污染物或者水污染物的濃度值低于國家和地方規(guī)定的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)50%的， 按50%征收環(huán)境保護(hù)稅，并實(shí)施差別收費(fèi)，從經(jīng)濟(jì)上鼓勵(lì)減排［2，3］。

近年來，我國對乙烯裂解爐脫硝降氮的研究主要集中在低氮燃燒器結(jié)構(gòu)上，如燃燒器助燃空氣進(jìn)入燃燒器的結(jié)構(gòu)、燒嘴磚的形狀結(jié)構(gòu)、燒嘴噴頭噴口大小及角度等， 并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。但氮氧化物的排放量只能控制在75～85 mg/Nm3范圍內(nèi)， 只能滿足一般性排放要求。 1999年，Lummus公司設(shè)計(jì)的乙烯裝置裂解爐首次應(yīng)用了SCR技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的超低排放。 然而，我國在乙烯裂解爐中尚無氮氧化物超低排放的成功先例，為此，筆者結(jié)合具體裂解爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過對其氮氧化物生成和排放過程進(jìn)行分析，將SCR技術(shù)應(yīng)用于乙烯裂解爐， 實(shí)現(xiàn)氮氧化物的超低排放。

1 裂解爐氮氧化物的生成分析

造成大氣污染的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。 加熱爐中的氮氧化物通常由90%～95%的NO和5%～10%的NO2組成。

氮氧化物的生成途徑主要有3種：

a. 熱力型NOx，是指爐膛溫度足夠高，致使助燃空氣中的雙原子氮鍵斷裂并使游離氮與氧結(jié)合產(chǎn)生的氮氧化物。 高溫和富氧的環(huán)境是熱力型NOx生成的必要條件。

b. 快速型NOx， 是指助燃空氣中的氮?dú)馀c燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)反應(yīng)生成HCN化合物，再燃燒生成的NOx。

c. 燃料型NOx， 是指燃料中的有機(jī)氮化合物在燃燒過程中氧化生成的氮氧化物。

現(xiàn)役乙烯裂解爐采用潔凈天然氣為燃料，產(chǎn)生的氮氧化物主要為熱力型NOx。

2 脫硝技術(shù)

2.1 控制生成量

控制熱力型NOx生成的辦法為采用低NOx的燃燒技術(shù)，其核心技術(shù)包括空氣分級(jí)技術(shù)、燃料分級(jí)技術(shù)、內(nèi)部和外部煙氣再循環(huán)技術(shù)及將蒸汽或惰性氣體注入到燃料氣中的“稀釋”助燃空氣技術(shù)等，這些技術(shù)都是通過控制燃料和空氣的混合速度與時(shí)機(jī)，改變?nèi)紵龡l件達(dá)到降低燃燒峰值溫度和高溫區(qū)域范圍的目的， 以此來截?cái)郚Ox的生成路徑。

“稀釋”助燃空氣技術(shù)會(huì)降低加熱爐的熱效率，并可能會(huì)增加CO和UHC（未燃烴）的排放。 經(jīng)過綜合比選，乙烯裂解爐采用空氣分級(jí)和燃料分級(jí)技術(shù)聯(lián)合的“多點(diǎn)小燒嘴”低NOx燃燒器。 它與普通燃燒器的火焰對比情況如圖1所示。

圖1 燃燒器的火焰對比

由圖1可以看出，低NOx燃燒器的外焰高溫區(qū)明顯減少，峰值溫度降低，氮氧化物生成量減少。

確定燃燒器型式后，對整個(gè)爐膛進(jìn)行CFD模擬，獲取全爐煙氣溫度分布情況。 建立輻射段爐膛模型，應(yīng)用CFD技術(shù)對裂解爐運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行仿真，得到燃燒器燃燒、傳熱及其煙氣流動(dòng)、火焰形狀和爐膛溫度分布情況。 圖2左側(cè)為運(yùn)行狀態(tài)實(shí)景拍攝，右側(cè)為CFD模擬情況，可以看出爐膛內(nèi)溫度分布均勻，無明顯熱點(diǎn)，理論設(shè)計(jì)與實(shí)際運(yùn)行情況基本一致。

圖2 低NOx燃燒器火焰實(shí)拍與CFD模擬情況

通過采用低NOx燃燒器， 實(shí)現(xiàn)對乙烯裂解爐氮氧化物生成量的控制，煙氣中氮氧化物濃度可控制在低于85 mg/Nm3。

2.2 控制排放量

采用低氮燃燒器后煙氣中NOx的生成量可控制在低于85 mg/Nm3的程度，但無法滿足低于40 mg/Nm3的排放要求， 需要采取進(jìn)一步的脫硝降氮措施。

燃料燃燒已經(jīng)生成的NOx通過技術(shù)手段從煙氣中脫除的常用方法有SCR技術(shù)和SNCR技術(shù)兩種。

2.2.1 SCR技術(shù)

SCR技術(shù)是把還原劑（NH3）通過噴射裝置噴入煙氣中，還原劑在催化劑的作用下，選擇性地與煙氣中的NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3 SCR催化反應(yīng)原理示意圖

SCR技術(shù)脫硝效率高達(dá)80%以上， 反應(yīng)溫度窗口為330～420 ℃， 氨逃逸量少于2.5 mg/m3。 但SCR系統(tǒng)需增設(shè)催化劑床層， 由此增加煙氣系統(tǒng)的阻力降，并且反應(yīng)需消耗催化劑，繼而增加改造投資和運(yùn)營費(fèi)用。

2.2.2 SNCR技術(shù)SNCR技術(shù)在無催化劑的作用下， 在合適的脫硝反應(yīng)溫度窗口區(qū)域噴入還原劑，將煙氣中的氮氧化物還原為N2和H2O。

SNCR技術(shù)最佳反應(yīng)溫度窗口為870～1 050 ℃，當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成NO。

SNCR技術(shù)脫硝效率一般在50%左右，無需催化劑，初始建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用低，對爐子結(jié)構(gòu)影響小，可以現(xiàn)場施工，施工量少，工期短。 缺點(diǎn)是噴氨金屬組件直接暴露在約1 000 ℃的高溫環(huán)境下，需著重考慮噴氨組件的選材和壽命。

相比于SNCR技術(shù)，SCR技術(shù)通過使用催化劑使得反應(yīng)溫度降低了約500 ℃，同時(shí)使NOx的脫除率大幅提高。 而SNCR技術(shù)脫硝率較低，氨逃逸率較高，不能滿足當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放量。 因此，本次改造選擇SCR技術(shù)。

2.2.3 SCR技術(shù)工藝流程

SCR技術(shù)最重要的組成部分是噴氨系統(tǒng)，它由氨氣制備設(shè)備及其控制系統(tǒng)構(gòu)成。 噴氨系統(tǒng)工藝流程如圖4所示。 常溫常壓的氨水自界區(qū)外經(jīng)管道或槽車輸送至液氨儲(chǔ)罐，通過氨水泵將氨水輸送至氨水汽化器，經(jīng)過在汽化器中加熱，氨水蒸發(fā)成氨氣+水蒸氣混合物（簡稱氨氣）。 氨氣流經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入稀釋空氣管線，與稀釋空氣在混合器內(nèi)充分混合（簡稱混合氨氣）。 稀釋空氣被鼓風(fēng)機(jī)輸送到加熱器內(nèi)被加熱到220 ℃， 出混合器后的混合氨氣里氨氣濃度在5vt%左右，溫度為140～150 ℃，后被噴入對流段煙氣中?；旌习睔馔ㄟ^噴氨格柵噴入對流段下部區(qū)域，此時(shí)氨氣逐漸與煙氣接觸、混合，直至整個(gè)截面上氨氮摩爾比均勻。氨、煙混合物從SCR反應(yīng)器底部流入催化劑模塊，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?經(jīng)過脫硝處理后的潔凈煙氣通過煙囪排入大氣中。

圖4 噴氨系統(tǒng)工藝流程示意圖

上述整個(gè)流程采用PC控制模塊自動(dòng)控制，控制的核心是噴入氨氣的量。 模塊被預(yù)先設(shè)定出口處NOx（45 mg/Nm3，dry，折3%O2）、氧氣及逃逸的氨氣等定量數(shù)值，并作為控制基準(zhǔn)。 控制系統(tǒng)采集出口處實(shí)際測得的運(yùn)行數(shù)據(jù)輸入到PC控制模塊，并與預(yù)定值進(jìn)行比對，再采集入口處實(shí)際測得的運(yùn)行數(shù)據(jù)——NOx含量、 煙氣流量 （單位為Nm3/h，dry）及其溫度等輸入到PC控制模塊。 根據(jù)這3組數(shù)據(jù)計(jì)算需噴入的氨氣流量：

3 噴氨反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案

3.1 改造裂解爐結(jié)構(gòu)

此次新設(shè)計(jì)的裂解爐爐膛內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖5所示， 為兩個(gè)輻射段共用一個(gè)對流段的箱式爐，采用全底部燃燒器供熱。 對流段各換熱段自下而上設(shè)置為：HC+DS段、過熱2段、過熱1段、SCR系統(tǒng)、HC 2段、HC 1B段、HC 1A段。 換熱段管束水平排布， 對流段爐膛水平截面凈尺寸為25 m×3 m。SCR系統(tǒng)高度為6.1 m（圖5中H），其下方煙氣溫度約為360.3 ℃。 對流段頂部排煙溫度為113.8 ℃，橫跨段煙氣溫度為995.0 ℃。

圖5 爐膛內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 加裝SCR反應(yīng)器總體技術(shù)方案

加裝SCR反應(yīng)器總體技術(shù)方案如下：

a. 加熱爐工藝核算；

b. 在對流段尋找合適的SCR催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間；

c. 對流段噴氨和SCR床層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；

d. 根據(jù)SCR設(shè)計(jì)原則，確定相應(yīng)的催化劑和還原劑；

e. 設(shè)備選型及布置和核算鋼結(jié)構(gòu)，根據(jù)SCR增加的煙氣阻力核算風(fēng)機(jī)負(fù)荷；

f. 設(shè)計(jì)氨制備系統(tǒng)；

g. 完善PC控制系統(tǒng)。

根據(jù)這一方案，對設(shè)計(jì)中重點(diǎn)考慮的部分進(jìn)行分析論證。

3.3 現(xiàn)役爐改造的制約條件

進(jìn)入SCR反應(yīng)器前氮氧化物濃度為85 mg/Nm3，經(jīng)過SCR技術(shù)處理后濃度降為40 mg/Nm3，以確保排放濃度為50 mg/Nm3。

充分考慮SCR系統(tǒng)的占地情況， 做到裂解爐區(qū)占地面積最小。

考慮逃逸NH3對對流段上部的HC 1A段金屬材料的腐蝕。

3.4 催化劑的選擇

目前，SCR催化劑基本都是以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成分， 以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成分。 分為3種型式：板式催化劑、蜂窩式催化劑和波紋板式催化劑。 影響催化劑設(shè)計(jì)和選擇的因素主要有NOx脫除率、 氨逃逸率和催化劑體積。 本項(xiàng)目燃料氣的品質(zhì)較好，煙氣中含極微量的塵，對催化劑空隙的淤堵和磨損小。 因此，選擇比表面積大的催化劑是可取的。 經(jīng)過分析，并結(jié)合本工程特點(diǎn)，最終選擇蜂窩式催化劑作為本項(xiàng)目的首選。

3.5 SCR段位置確定

首先對全爐進(jìn)行熱平衡計(jì)算，找出溫度窗口［5］適合“插入”SCR段的區(qū)域。 另外，還要充分考慮本爐的特殊性，具體為：

a. 設(shè)置助燃空氣預(yù)熱器，助燃空氣入爐溫度為60～80 ℃。

b. SCR系統(tǒng)的還原氣 （氨氣與空氣的混合氣）入爐溫度為150 ℃，在對流段內(nèi)與煙氣混合過程中會(huì)吸收高溫?zé)煔獾臒崃俊?/p>

c. SCR段催化劑床層內(nèi)發(fā)生的還原反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，放熱量按式（1）、（2）計(jì)算。

d. 隨著爐子運(yùn)行年限的增加，對流段管束外表面熱阻增大，理論計(jì)算時(shí)應(yīng)根據(jù)以往工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整。

e. 增加SCR段后對流段本體外表面積增加，散熱面積增大。

f. 隨著爐子長期運(yùn)行， 爐本體各部件相連接處密封件老化、劣化，會(huì)存在不同程度的漏風(fēng)，冷空氣進(jìn)入爐膛后一方面增加了空氣過剩系數(shù)，另一方面還要吸收煙氣熱量。

綜合考慮上述因素， 根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，采用FRNC-5PC軟件進(jìn)行全爐工藝核算、 完成初步結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。采用CFD軟件進(jìn)行模擬，修正優(yōu)化初始設(shè)計(jì)，提出可行解決方案。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果中對流段各排換熱管上、下的煙氣溫度，圖5中的“過熱1段”與“HC 2”之間的溫度為320～420 ℃，適合作為溫度窗口，故在此位置插入SCR段。

3.6 SCR段的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

確定窗口溫度和SCR段插入位置后， 即可進(jìn)行SCR段系統(tǒng)的核心結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。 SCR段的結(jié)構(gòu)包括噴氨段和反應(yīng)段。 噴氨段核心部件是噴氨格柵和均布器；反應(yīng)段的設(shè)計(jì)核心是確定催化劑的形式和結(jié)構(gòu)尺寸。

SCR段的設(shè)計(jì)特點(diǎn)：

a. SCR段尺寸由對流段爐膛的水平橫截面決定。 如爐膛凈尺寸長×寬為25 m×3 m，則SCR段的噴氨段結(jié)構(gòu)尺寸、催化劑床層結(jié)構(gòu)尺寸就被限制在25 m×3 m的狹長截面內(nèi)，相比圓形、正方形截面而言更難實(shí)現(xiàn)流體均布。

b. 為了充分發(fā)揮反應(yīng)段的最大作用，還原氣和煙氣的混合氣到達(dá)催化劑床下邊緣時(shí)必須滿足4個(gè)條件，即SCR段入口混合氣速度偏差±10%；溫度相差±8 ℃以內(nèi)；在水平橫截面內(nèi)，混合氣流應(yīng)盡可能垂直進(jìn)入催化劑床層，垂直流向偏差不大于±5°；SCR段出口混合氣速度偏差±10%。

c. 噴氨格柵與催化劑床層之間的間距（H1）計(jì)算要求十分精準(zhǔn)，在保證氨氣+空氣、煙氣充分混合的同時(shí)也要滿足特點(diǎn)b中的4個(gè)條件。 催化劑床層與其上最近一排管束垂直距離（H2）應(yīng)足夠長，以保證潔凈煙氣有足夠的“上沖”空間。

經(jīng)過結(jié)構(gòu)計(jì)算確定H1和H2的初始值后，以CFD模擬進(jìn)行優(yōu)化。將穩(wěn)態(tài)、非等溫及不可壓縮等物理?xiàng)l件輸入到SCR段三維模型中，采用k-ε湍流模型對設(shè)計(jì)負(fù)荷的流動(dòng)進(jìn)行計(jì)算，模型采取煙氣均勻速度分布入口，氨氣/空氣通過噴氨格柵被噴入到煙氣流中。 催化劑層以多孔介質(zhì)形式包括在流場中，模擬催化劑阻力。 模擬結(jié)果如下：

a. 在H1中點(diǎn)處進(jìn)行混合氨氣+煙氣的速度模擬，結(jié)果如圖6所示，可以看出催化劑入口混合氣速度分布偏差7.2%，低于常規(guī)要求的10.0%。

圖6 催化劑入口處混合氣速度分布云圖

b. 在H1中點(diǎn)處進(jìn)行催化劑前混合氨氣+煙氣的溫度分布模擬，結(jié)果如圖7所示，可以看出催化劑入口處的溫度分布偏差±2.3 ℃，低于常規(guī)要求的±8.0 ℃。

圖7 催化劑入口處溫度分布云圖

c. 在H1中點(diǎn)處進(jìn)行催化劑前混合氨氣+煙氣的流體角度模擬，結(jié)果如圖8所示，可以看出催化劑入口處的流體垂直流向角度偏差±2.5°，低于常規(guī)要求的不大于±5.0°。

圖8 催化劑入口處速度流動(dòng)方向矢量分布云圖

d. 在H2中點(diǎn)處進(jìn)行催化劑下游脫硝后煙氣速度均勻性模擬，結(jié)果如圖9所示，可以看出催化劑出口處速度均勻性偏差6.1%，低于常規(guī)要求的10.0%。

圖9 催化劑出口處混合氣速度均勻性模擬

如此按煙氣量、流速、各段阻力理論計(jì)算出H1、H2的初始尺寸， 然后經(jīng)CFD模擬對H1、H2進(jìn)行修正，最終確定H1、H2尺寸和SCR段高度。

4 結(jié)束語

在乙烯裂解爐內(nèi)單純采用低NOx燃燒器或單獨(dú)采用SCR技術(shù)無法滿足氮氧化物40 mg/Nm3的排放要求，而低NOx燃燒器與SCR聯(lián)合降氮技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)這一要求。 采用這一方案設(shè)計(jì)的現(xiàn)役爐開車運(yùn)行達(dá)到了預(yù)期效果，氮氧化物排放低于設(shè)計(jì)值40 mg/Nm3（3%O2），保證了項(xiàng)目實(shí)施后排放量低于國標(biāo)要求的50%， 收獲了減排帶來的經(jīng)濟(jì)效益。