金屬框架材料ZIF-GIS基ZnO的合成及其電容性能研究

吳欣蓓，孔志博，陳思源，王亞珍

(江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430056)

能源危機(jī)和環(huán)境破壞一直是困擾著人類生存與發(fā)展的兩大難題，為保護(hù)綠色生存家園，科研工作者一直致力于研究開發(fā)優(yōu)質(zhì)的能源以及儲(chǔ)能材料。在眾多儲(chǔ)能材料中，超級(jí)電容器因安全、長(zhǎng)壽、環(huán)境友好而備受關(guān)注，在航天航空、城市交通、微型電器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。比電容是衡量超級(jí)電容器電極材料好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)，大量的研究表明較高的比表面積、較穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)、可逆的氧化還原以及較低的內(nèi)阻是優(yōu)質(zhì)電極材料的必備條件[3-4]。

ZnO 是一種常見的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性強(qiáng)、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保的金屬氧化物，用途廣泛[5]，在超級(jí)電容器電極材料研究方面也有文獻(xiàn)報(bào)道。但ZnO 作為一種半導(dǎo)體材料，其較低的法拉第氧化還原動(dòng)力學(xué)以及高速率下的電子傳輸容量是限制材料電化學(xué)性能的主要原因，因此為了改善ZnO 材料的性能，研究者常以摻雜或構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)為思路，采用電化學(xué)沉積法[6]、熱分解法[7]，原子沉積法[8]等方法，以金屬鹽作為Zn 源得到單一ZnO 材料或其復(fù)合材料。對(duì)于一些形狀規(guī)整及多孔結(jié)構(gòu)的材料，如二維(2D)材料，由于2D 結(jié)構(gòu)利于電子傳輸和提供更多活性反應(yīng)位點(diǎn)，特別適合應(yīng)用于電容型器件。Naeem 等[8]以原子沉積法沉積制備超薄的ZnO 納米膜(2D)材料，不僅比電容提升，而且循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高，可持續(xù)點(diǎn)亮紅色LED 達(dá)180 min。Tang 課題組[7]以Zn-Ni 雙金屬材料高溫退火得到納米海綿狀富孔結(jié)構(gòu)材料，研究發(fā)現(xiàn)材料的比電容在1 A/g 下可達(dá)807 F/g。

以咪唑基為配體的類沸石型化合物(ZIF)是金屬有機(jī)框架材料中的一類，具有多孔及形貌、結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性。本文首先合成具有“柿餅”狀形貌的ZIF-GIS，并以此作為前驅(qū)體，通過熱分解得到一種形貌規(guī)整和表面光滑的ZnO 材料。該方法制得的ZnO 材料在文獻(xiàn)未見報(bào)道，且以此ZnO 材料用作三電極體系下的電化學(xué)測(cè)定，其比電容相較以往所報(bào)道的ZnO 材料有較大的提高，由其制備成的電極材料有望在超級(jí)電容器中得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZIF-GIS 的制備

將0.904 5 g 的Zn(NO3)2·6 H2O 超聲溶于15 mL 氨水，0.306 2 g 的2-甲基咪唑和0.454 6 g 的5,6-二甲基苯并咪唑超聲溶解在30 mL 甲醇中，將兩溶液混合并磁力攪拌5 min 得到米白色的濁液，轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，在120 ℃條件下保持5 d，冷卻后進(jìn)行洗滌烘干，得到ZIF-GIS。

1.2 ZnO 的制備

將得到的ZIF-GIS 平鋪在瓷舟中，用馬弗爐在不同溫度下煅燒2 h，煅燒溫度設(shè)為500、600、700 ℃，升溫速率保持10 ℃/min，最后待溫度降至室溫后取出，得到的材料呈現(xiàn)白色粉末狀。將得到的產(chǎn)物記為ZnO-500、ZnO-600、ZnO-700，保存在塑料管中備用。

1.3 電極片的制備

將泡沫鎳剪成1 cm×2 cm 規(guī)格，用3 mol/L 鹽酸超聲處理約30 min，期間不斷攪拌排除氣泡；再用乙醇浸泡15 min、蒸餾水沖洗15 min，最后60 ℃下烘干備用。按質(zhì)量比8∶1∶1 稱取制得的產(chǎn)物(活性物質(zhì))、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，混合在瑪瑙研缽中勻速研磨30 min，滴加數(shù)十滴N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研30 min 成為勻漿，涂覆在鎳片上并在60 ℃烘干，選用增重(2.5±0.1) mg 的鎳片用粉末壓片機(jī)10 MPa 下壓成薄片，最后做成三電極體系中的工作電極。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以6 mol/L 的KOH 溶液作為電解液，在CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試：工作電極為制備的電極片，對(duì)電極使用的是鉑片，參比電極使用的是飽和甘汞電極，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)。其中CV掃速選擇為1、2、5、10、20 mV/s；GCD 電勢(shì)窗口選擇0～0.35 V，電流密度選擇1、2、5、10、20 A/g 進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)GCD 圖形的放電數(shù)學(xué)積分面積計(jì)算材料的比電容，計(jì)算公式為[9]：

式中：Im為電流密度(A/g)；∫Vdt為放電積分面積(V·s)；V是電勢(shì)窗口(V)；Vf為高電勢(shì)(V)；Vi為低電勢(shì)(V)。

1.5 表征測(cè)試

X-射線衍射(XRD)測(cè)試使用的儀器型號(hào)為X' Pert3 Powder(荷蘭帕納科)，Cu 作為射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描2 θ 角在5°～90°范圍，掃速10 (°)/min；掃描電鏡(SEM)使用的是SU8010 型超高分辨率冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(日本日立)觀察材料的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 譜圖分析

圖1 所示為ZIF-GIS 以及不同溫度下煅燒后材料的XRD圖。從圖中不難看出ZIF-GIS 在2 θ 為6.85°、10.52°、12.29°、13.58°等角度衍射峰明顯[10]，與Qi 課題組報(bào)道的結(jié)果相一致，譜圖中未見雜峰也表明產(chǎn)物較為純凈。經(jīng)過熱處理后，材料的XRD 圖與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO 的XRD 相一致[11]，材料的衍射峰在31.76°、34.45°、36.25°、47.83°、56.61°吸收強(qiáng)度大，表明晶體結(jié)晶度高，分別對(duì)應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面。

圖1 ZnO-700、ZnO-600、ZnO-500、ZIF-GIS、ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖

2.2 SEM 圖分析

圖2 是ZIF-GIS 以及幾種煅燒產(chǎn)物在低倍率和高倍率下的SEM 圖。從(b)圖中能明顯看出合成的ZIF-GIS 形貌均一，中央內(nèi)凹形似“柿餅”，放大后可見(a)圖中整顆ZIF-GIS 粒徑在2 μm 左右，表面似由一顆顆更小的不規(guī)則的片狀微粒堆積筑造而成，在內(nèi)部易形成較多的空隙。這樣的結(jié)構(gòu)有利于增大比表面積，同時(shí)利于電解質(zhì)浸潤(rùn)和氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)過500 ℃煅燒[如圖(c)和(d)]，材料發(fā)生熱膨脹而呈“荔枝”狀，表面堆積的顆粒似較飽滿的米粒，整顆微粒粒徑在3.3 μm 左右，相較ZIF-GIS 發(fā)生了明顯的體積膨脹，小顆粒之間的空隙也大大減少。隨溫度上升到600 ℃，晶體呈現(xiàn)較均一的規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)[圖(f)]，棱角分明且晶面表面光滑(圖e)。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃晶體仍為多面體結(jié)構(gòu)，相比600 ℃晶體粒徑有所增大[圖(g)和圖(h)]。由于Zn 和O 電負(fù)性相差約1.7 左右，化學(xué)鍵成分介于離子鍵與共價(jià)鍵，經(jīng)過高溫處理共價(jià)鍵成分容易發(fā)生斷裂，重新在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面生長(zhǎng)，得到了結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的ZnO 晶體[12]。

圖2 ZIF-GIS(a、b)、ZnO-500(c、d)、ZnO-600(e、f)、ZnO-700(g、h)在低倍率(a、c、e、g)和高倍率(b、d、f、h)下的SEM

2.3 循環(huán)伏安性能分析

從圖3 各材料的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果中可以看出，這幾種材料都發(fā)生了明顯的氧化還原反應(yīng)，這是典型的贗電容特征。隨著掃速的增加峰型基本維持不變，表明材料的倍率性能較好；氧化峰和還原峰電位發(fā)生向左向右的移動(dòng)，這是由于材料的內(nèi)阻增加以及極化而導(dǎo)致的[13]。通過對(duì)比峰電流的大小以及峰面積可以判斷材料比電容大小，例如圖3 中(b)圖所示20 mV/s 時(shí)峰電流可達(dá)0.12 A，明顯優(yōu)于(a)圖的0.10 A。

圖3 ZIF-GIS(a)、ZnO-500(b)、ZnO-600(c)、ZnO-700(d)的CV圖

2.4 恒流充放電性能分析

圖4 所示為ZIF-GIS 以及煅燒產(chǎn)物GCD 測(cè)試結(jié)果，圖中均可以明顯看到放電階段存在較緩和平臺(tái)，這與CV 測(cè)試結(jié)果一致表明材料的贗電容特性[14]；隨著電流密度的增大，充放電時(shí)間逐漸減小，這是由于電流的增大導(dǎo)致電解液中離子的遷移速率大大增加，與電極材料“匆匆相遇”，并未充分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。從充放電時(shí)間以及比電容大小來(lái)看，ZIFGIS 在1 A/g 電流密度下比電容為1 847.2 F/g，相同條件下經(jīng)過煅燒后材料比電容ZnO-500 為1 686.9 F/g、ZnO-600 為2 023.4 F/g、ZnO-700 為2 247.5 F/g，在500 ℃可能由于晶體體積膨脹以后空隙減小造成內(nèi)部的活性物質(zhì)無(wú)法有效發(fā)生氧化還原反應(yīng)；溫度升高到600 ℃晶體形貌發(fā)生改變后，規(guī)則的原子排布利于電子的轉(zhuǎn)移以及OH-順利通過，使得材料中活性物質(zhì)得以順利發(fā)生法拉第贗電容行為，增大比電容。

圖4 ZIF-GIS(a)、ZnO-500(b)、ZnO-600(c)、ZnO-700(d)的GCD圖

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法合成了獨(dú)特“柿餅”形貌的ZIF-GIS，改變煅燒溫度進(jìn)而探究材料微觀形貌的變化并測(cè)試分析材料電化學(xué)性能的變化。經(jīng)測(cè)試表明材料發(fā)生熱膨脹(ZnO-500)不利于電解液與材料的接觸反應(yīng)，形成“死體積”；更高的溫度得到的產(chǎn)物(ZnO-600、ZnO-700)有典型的棱角分明結(jié)構(gòu)，有利于電子的轉(zhuǎn)移和電解液的浸潤(rùn)，其中ZnO-700 的比電容最大，可達(dá)2 247.5 F/g，在實(shí)驗(yàn)所探究的條件下升高溫度會(huì)使得ZnO 材料的比電容逐漸增大，為ZnO 材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步改進(jìn)提供了更高的起點(diǎn)。