NiFe基催化劑的制備及其析氧性能研究

瞿子正，陳俊雪，李中林，李義兵

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

水裂解制氫技術(shù)由于其能量密度高、環(huán)境友好的特點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。OER 反應(yīng)是電解水中的一個(gè)關(guān)鍵半反應(yīng)，該反應(yīng)是四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具有較高的能量壁壘[3-5]。催化劑常用于降低反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)電位，因此，開(kāi)發(fā)低成本且高效的電催化劑是電解水制氫技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[6]。在尋找替代貴金屬催化材料的開(kāi)發(fā)中，第一排過(guò)渡金屬(Fe、Ni)走進(jìn)了人們的視野，其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且具有較好的催化活性[7-10]。但單一的金屬催化活性和穩(wěn)定性依然無(wú)法與貴金屬相媲美。為了解決此問(wèn)題，利用金屬-金屬間的協(xié)同作用被視為一種有效的方法[11]。與單金屬相比，雙金屬具有更多的氧化態(tài)，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，故而擁有更好的導(dǎo)電性[12]。陰離子摻雜也可以降低OER 反應(yīng)所需的過(guò)電位。這是因?yàn)閹д姷慕饘僭又饕?fù)責(zé)在析氧反應(yīng)中捕獲氫氧根離子，非金屬原子的加入可以吸附更多的電子[13-15]。此外，碳材料由于其獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)，己被廣泛應(yīng)用于非均相催化中。將碳材料作為催化劑載體可以有效提高催化劑的抗腐蝕性和導(dǎo)電性，有利于電子的傳遞[16]。本文以價(jià)格低廉的β-萘酚為全新配體材料，加入鐵鹽與鎳鹽螯合制成催化劑FN-NOL。再通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解方法摻入硫元素與磷元素，最后與導(dǎo)電碳黑復(fù)合得到最終催化材料FNNOL@SP/KB，其在強(qiáng)堿溶液中表現(xiàn)出了較高的催化活性與較好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O，分析純]、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9 H2O，分析純]、亞硝酸鈉(NaNO2，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，分析純)、升華硫(S，化學(xué)純)、無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純)均購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司。β-萘酚(C10H7OH，分析純)購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack，ECP600JD)和全氟磺酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)購(gòu)自蘇州翼隆晟能源科技有限公司。商業(yè)用催化劑IrO2購(gòu)買自西格瑪奧德里公司。所有化學(xué)品無(wú)需進(jìn)一步處理，直接使用。

1.2 分析表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本高新技術(shù)，5 kV)與場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(Titan G260-300，200 kV)來(lái)進(jìn)行材料表面的形貌分析。通過(guò)X 射線粉末衍射儀(Cu Kα，40 kV，40 mA，波長(zhǎng)=0.154 056 nm，5°～80°)對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析。使用電子自旋共振(ESR，EMXPLUS)技術(shù)來(lái)分析樣品的氧空位。

1.3 催化材料的制備

催化材料FN-NOL@SP 的制備。首先，稱取1 g NaOH 倒入裝有20 mL 去離子水的燒杯中，配置5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH 溶液，向該溶液中先后加入1.69 g β-萘酚和0.82 g NaNO2，攪拌均勻,得到渾濁溶液A。然后，按照鐵鎳摩爾比1∶3 的關(guān)系稱取0.4 g 九水合硝酸鐵和0.87 g 六水合硝酸鎳倒入裝有50 mL 去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢?，得到透明溶液B。將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，攪拌后倒入高壓反應(yīng)釜，180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后用循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾收集沉淀物，收集過(guò)程中用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，放入真空干燥箱60 ℃真空干燥17 h。將干燥后的物質(zhì)研磨成粉末，得到催化材料α-亞硝基-β 萘酚鎳鐵(FN-NOL)。稱取60 mg FN-NOL 放入瓷舟中并置于管式爐出氣端，稱取6 g 升華硫放入瓷舟中置于管式爐進(jìn)氣端。在N2氣氛保護(hù)下，以2 ℃/min升溫速率加熱至300 ℃保溫90 min，自然冷卻至室溫，得到褐色粉末。最后，將升華硫換成相同質(zhì)量的次亞磷酸鈉，在N2氣氛保護(hù)下，以2 ℃/min 的升溫速率加熱至400 ℃并保溫3 h，自然冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物FN-NOL@SP。

1.4 工作電極的制備

用電子天平稱取5.3 mg的催化材料、1.3 mg導(dǎo)電碳黑倒入3 mL 的干凈玻璃瓶中，并加入30 μL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Nafion、400 μL 無(wú)水乙醇和600 μL 高純水，封口膜密封，超聲至少40 min，使催化劑漿料處于均勻分散的狀態(tài)，待用。

將直徑3 mm 的玻碳電極用Al2O3拋光絨布進(jìn)行打磨，直至表面光滑無(wú)劃痕，用去離子水洗滌三次，吹干，待用。

使用移液槍從樣品均勻分散的玻璃瓶中，隨機(jī)吸取4 μL催化劑漿料，滴在玻碳電極表面，自然晾干，即得到一個(gè)工作電極。催化材料負(fù)載量為0.36 mg/cm2。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)均采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法，使用上海辰華CHI760D 電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，阻抗測(cè)試與穩(wěn)定性測(cè)試使用美國(guó)艾德茂(Admiral SquidStat Plus)電化學(xué)工作站。使用玻碳電極(直徑3 mm)作為工作電極，Hg/HgO 為參比電極，除電化學(xué)阻抗測(cè)試使用鉑絲作為對(duì)電極外，其他測(cè)試均使用碳棒作為對(duì)電極。線性掃描伏安與循環(huán)伏安測(cè)試均在O2飽和的1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行，其他相關(guān)電化學(xué)測(cè)試不通入氧氣。所測(cè)的電勢(shì)均可使用能斯特公式ERHE=E(Hg/HgO)+0.059×14+0.098 轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(1 mol/L KOH 溶液pH 值為14)。電化學(xué)測(cè)試前，先對(duì)樣品進(jìn)行30 次循環(huán)伏安掃描，掃描電壓范圍0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，掃描速度50 mV/cm。隨后對(duì)電極進(jìn)行線性掃描(LSV)的測(cè)試，掃描速度5 mV/cm，掃描電壓范圍0～0.9 V(vs.Hg/HgO)，圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)速率1 600 r/min。所有的極化曲線都不進(jìn)行iR補(bǔ)償校正。根據(jù)LSV 曲線不僅能得到具體電流密度下對(duì)應(yīng)的過(guò)電位，還可根據(jù)塔菲爾方程(η=blogj+a)來(lái)計(jì)算塔菲爾斜率。電化學(xué)面積(ECSA)可以通過(guò)雙電層電容(Cdl)計(jì)算得到，通過(guò)循環(huán)伏安法在0.2～0.3 V(vs.Hg/HgO)的電壓范圍內(nèi)以不同掃速(40～120 mV/s)測(cè)得Cdl。電化學(xué)阻抗在0.1 Hz～100 kHz 的頻率范圍內(nèi)，0.585 V(vs.Hg/HgO)的電壓下測(cè)試。電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試采用循環(huán)伏安法，掃描電壓范圍0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，掃描速度50 mV/cm，分別循環(huán)2 000、6 000、14 000 次后測(cè)試對(duì)應(yīng)電流密度下的過(guò)電位，以此評(píng)價(jià)電極材料的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌表征

為了探究引入陰離子對(duì)催化材料性能的影響，我們首先比較了高溫?fù)诫s硫元素與磷元素前后催化材料的表面形貌變化。圖1(a)為催化材料FN-NOL 的SEM 譜圖，可以看到其表面存在很多的球型顆粒，部分球型顆粒堆疊在一起形成繡球狀的納米球。除了球型顆粒之外，其表面還存在著許多褶皺，其是由相互交結(jié)的納米片組成。這種開(kāi)放的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的滲透，促進(jìn)OER 反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)子傳遞。催化材料FN-NOL@SP 的掃描電鏡形貌如圖1(b)。在經(jīng)過(guò)硫元素與磷元素的高溫?zé)Y(jié)摻雜之后，我們可以看到原本的表面形貌發(fā)生了巨大的變化，原先的顆粒條紋結(jié)構(gòu)像觸手般向外野蠻生長(zhǎng)，最終變成了姜狀的結(jié)構(gòu)，有點(diǎn)類似于泡沫鎳的3D 形態(tài)[17]。這種相互貫通的結(jié)構(gòu)可以形成一個(gè)快速傳輸通道，能夠有效縮短離子傳輸?shù)穆窂剑闺x子的擴(kuò)散與電荷的傳輸?shù)玫竭M(jìn)一步的提升，從而有效提升催化材料的導(dǎo)電性。

圖1 催化材料FN-NOL和FN-NOL@SP 的掃描電鏡圖

隨后，我們利用TEM 和HRTEM 對(duì)催化劑FN-NOL@SP的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步觀察，其結(jié)果如圖2 和圖3 所示。從圖2(a)我們可以看到分散的黑色顆粒被包覆的特殊結(jié)構(gòu)，黑色顆粒被認(rèn)為是具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體NiFe2O4粒子。包覆部分被認(rèn)為是管式爐加熱時(shí)，由不穩(wěn)定的Ni(OH)2分解成NiO，再與S、P 元素反應(yīng)生成的不定形NiSx和Ni2P，這在之后XRD 測(cè)試中得到證實(shí)。這種包覆的結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)催化劑在強(qiáng)堿溶液中的抗腐蝕性。從插圖中我們只能看到3 個(gè)較為明顯的衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)NiFe2O4的(311)晶面和(400)晶面，Ni2P 的(311)晶面，較弱的衍射環(huán)，說(shuō)明了熱處理后催化材料原本的晶型遭到了破壞。由圖2(b)插圖我們可以看到有無(wú)晶格條紋區(qū)域存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了熱處理后有非晶物質(zhì)存在。其中有晶格條紋的區(qū)域測(cè)出來(lái)晶格間距分別為0.251 nm對(duì)應(yīng)于NiFe2O4的(311)晶面，0.208 nm 對(duì)應(yīng)于NiFe2O4的(400)晶面，0.13 nm 對(duì)應(yīng)于Ni2P 的(311)晶面，這與XRD 的測(cè)試結(jié)果完全一致。

圖2 FN-NOL@SP0.5 μm(插圖為SAED 圖)和FN-NOL@SP20 nm(插圖為HRTEM圖)的TEM圖

圖3 FN-NOL@SP的HADDF-STEM 圖(插圖為相應(yīng)的元素mapping圖)

催化材料FN-NOL@SP 的高角暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及其相應(yīng)的元素mapping 如圖3 所示。由圖可知，F(xiàn)e、Ni、S、P 在納米球中均勻分布，這為S、P 的成功摻雜提供了證據(jù)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述TEM 所提及的Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)催化劑FN-NOL 和FNNOL@SP 分別進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。在30.3°、35.7°、43.3°、53.8°、57.3°、63°和74.5°處，F(xiàn)N-NOL 展現(xiàn)出七個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于NiFe2O4(JCPDS cardNo.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)以 及(533)晶 面。在33.1°、38.6°、52.2°和59.1°處，F(xiàn)N-NOL 有四個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni(OH)2(JCPDS card No.01-1047)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。高溫?zé)峤鈸诫s后，我們可以看到催化劑FN-NOL@SP的峰強(qiáng)度變?nèi)?，晶型遭到破壞，這與HRTEM 測(cè)試結(jié)果中存在非晶格條紋區(qū)域一致，說(shuō)明有非晶態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)生。并且Ni(OH)2不穩(wěn)定，而NiFe2O4是個(gè)穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)。在高溫?zé)Y(jié)中NiFe2O4不易分解(TEM 測(cè)試結(jié)果中的八面體黑色粒子即是NiFe2O4)，而Ni(OH)2易分解成NiO，NiO 又容易與高溫?zé)峤獬鰜?lái)的S 元素與P 元素反應(yīng)形成NiS 和Ni2P，將NiFe2O4粒子包覆在里面(這在上文TEM 的測(cè)試結(jié)果中得到證實(shí))。但我們?cè)贔N-NOL@SP 的物相分析中并沒(méi)有找到NiS，所以我們猜測(cè)產(chǎn)生的非晶態(tài)物質(zhì)即是不定形NiSx。在40.7°、44.5°、47.3°、54.2°、66.2°、72.6°和74.6°處，F(xiàn)N-NOL@SP 展現(xiàn)出七個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni2P(JCPDS card No.03-0953)的(111)、(201)、(210)、(300)、(310)、(311)以及(400)晶面。結(jié)合HRTEM 測(cè)試結(jié)果，0.13 nm 的晶格間距與Ni2P 的(311)晶面的間距d非常一致。在30.3°、35.7°、43.3°、57.3°和63°處，F(xiàn)NNOL@SP 有五個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于NiFe2O4(JCPDS card No.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。其中HRTEM所測(cè)的0.251 和0.208 nm 兩個(gè)晶格間距與NiFe2O4的(311)以及(400)晶面的間距d十分一致。綜合XRD 與TEM 的測(cè)試結(jié)果，表明催化劑FN-NOL@SP 的確為Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的特殊結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑FN-NOL與FN-NOL@SP的XRD 譜圖

2.2 催化劑的ESR 分析

為了驗(yàn)證催化劑氧空位的存在，我們對(duì)催化劑FN-NOL和FN-NOL@SP 進(jìn)行了ESR(電子自旋共振)光譜表征，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。與催化劑FN-NOL 相比，高溫?zé)峤鈸诫sS 與P 元素后的催化劑FN-NOL@SP 在g=2.004 16 處有更多的缺陷，這表明催化劑FN-NOL@SP 中存在更多的氧空位。并且，氧空位在一定條件下與OER 金屬氧化物中活性位點(diǎn)的數(shù)目呈正相關(guān)的關(guān)系，氧空位越多，OER 催化活性越高[18]。催化劑FN-NOL@SP 中氧空位增多，主要是由于次亞磷酸鈉和升華硫高溫?zé)峤夂蟮臍怏w為還原性氣體，還原性氣體的產(chǎn)生會(huì)催生出更多的氧空位。

圖5 催化劑FN-NOL和FN-NOL@SP的ESR 圖

2.3 催化劑的電化學(xué)測(cè)試分析

為了分析催化劑FN-NOL/KB 和FN-NOL@SP/KB 的OER 催化性能，我們對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。LSV 的測(cè)試結(jié)果如圖6(a)所示，我們可以看出OER 反應(yīng)催化能力FNNOL@SP/KB＞FN-NOL/KB＞IrO2。FN-NOL/KB 在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為279 mV，比商用催化劑IrO2還要低35 mV。通過(guò)XRD 可知FN-NOL 由NiFe2O4和Ni(OH)2組成，NiFe2O4是八面體反尖晶石類結(jié)構(gòu)，其本身在堿性介質(zhì)中就具有優(yōu)異的催化活性，加入的導(dǎo)電碳黑也彌補(bǔ)了其導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。除NiFe2O4外，F(xiàn)N-NOL 還含有Ni(OH)2。Ni(OH)2的OH-是電解質(zhì)溶液中的主要電荷載體，能促進(jìn)OER 反應(yīng)的進(jìn)行。FN-NOL 在高溫?zé)峤鈸诫sS 和P 元素后，其性能得到進(jìn)一步提升。FN-NOL@SP/KB 在電流密度為10、20、50 和100 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位分別僅為188、265、316 與382 mV。這主要得益于非金屬原子與NiFe 雙金屬之間的互動(dòng)。非金屬雜原子與鎳和鐵原子具有非凡的鍵合能力，使電子在異相之間轉(zhuǎn)移更快，并且加入的導(dǎo)電碳黑也增強(qiáng)了其導(dǎo)電性。

圖6 FN-NOL/KB、FN-NOL@SP/KB、IrO2和KB的OER 催化活性

為了排除導(dǎo)電碳黑(KB)可能自身具有優(yōu)異OER 催化性能的影響，我們又對(duì)導(dǎo)電碳黑進(jìn)行了LSV 測(cè)試。結(jié)果顯示其本身的OER 催化性能很差，在電流密度為10 mA/cm2處的過(guò)電位高達(dá)569 mV，且最高電流密度只有11.6 mA/cm2。所以，我們可以排除是導(dǎo)電碳黑在起主要作用。導(dǎo)電碳黑與FNNOL@SP 相輔相成，導(dǎo)電碳黑作為提高導(dǎo)電性的組分，F(xiàn)NNOL@SP 作為活性組分，相互作用以提升催化材料的催化性能。

催化劑FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2的Tafel 斜率見(jiàn)圖6(b)，F(xiàn)N-NOL@SP/KB 的Tafel 斜率為42.8 mV/dec，低于FN-NOL/KB 的50.4 mV/dec 和IrO2的83.5 mV/dec。這說(shuō)明FN-NOL@SP/KB 擁有更快的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。此外，我們對(duì)催化劑FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖6(c)所示。由圖6(c)可知，F(xiàn)N-NOL@SP/KB 擁有最小的曲率半徑，這表示其電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，電荷轉(zhuǎn)移速率更快。這是由于P不僅具有空的3d 軌道，而且在3p 軌道中還具有孤對(duì)電子，能夠調(diào)節(jié)局部電荷密度和活性物質(zhì)吸附能[19]。另一方面S 處理過(guò)程使FN-NOL表面原位轉(zhuǎn)換成不定形NiSx，兩相之間的相互作用可以有效提升反應(yīng)中的電子反應(yīng)速率，從而加快反應(yīng)進(jìn)程[20]。由圖6(d)可知，催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)從小到大依次為IrO2(1.65 mF/cm2)＜FN-NOL/KB(3.69 mF/cm2)＜FN-NOL@SP/KB(4.63 mF/cm2)。這說(shuō)明FN-NOL@SP/KB在催化過(guò)程中能提供更多的活性位點(diǎn)，使反應(yīng)更快的進(jìn)行。

除了優(yōu)異的電催化OER 性能外，穩(wěn)定性也是評(píng)估催化劑實(shí)用性的另一個(gè)重要指標(biāo)。本論文采用循環(huán)伏安法，主要看測(cè)試若干次后，相同電流密度下過(guò)電位的增加幅度,測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。在循環(huán)2 000 和6 000 次后催化劑FN-NOL@SP/KB 在10 mA/cm2處對(duì)應(yīng)的過(guò)電位分別為191 與214 mV，較未循環(huán)前只增加了3 與26 mV。循環(huán)14 000 次后，其過(guò)電位也只有244 mV，仍然較低。這說(shuō)明FN-NOL@SP/KB 在強(qiáng)堿溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 催化劑FN-NOL@SP/KB循環(huán)不同次數(shù)后在電流密度為10 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)電位

最后，我們將碳棒替換成了工作電極，兩個(gè)工作電極一個(gè)作陽(yáng)極一個(gè)作陰極對(duì)FN-NOL@SP/KB 進(jìn)行了整體水分解測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。FN-NOL@SP/KB 在50 mA/cm2處的過(guò)電位為1.585 V，較OER 單反應(yīng)而言過(guò)電位增加了39 mV，但性能仍較為優(yōu)異。

圖8 FN-NOL@SP/KB‖F(xiàn)N-NOL@SP/KB電極的整體水分解圖

3 總結(jié)

本文采用一步水浴法和簡(jiǎn)單的熱處理方法合成了催化劑FN-NOL@SP。經(jīng)過(guò)HRTEM、XRD 表征分析，其是Ni2P 加不定形NiSx包裹NiFe2O4粒子的特殊結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明FN-NOL@SP/KB 具有優(yōu)異的催化性能。在10 mA/cm2的電流密度下，過(guò)電位僅為188 mV，優(yōu)于商用催化材料IrO2，其電荷轉(zhuǎn)移電阻(23.1 Ω)和塔菲爾斜率(42.8 mV/dec)也是較小的。經(jīng)過(guò)46 h 的穩(wěn)定性測(cè)試后，工作電壓也未表現(xiàn)出明顯的增加，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。