LSM95-8YSZ陰極的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性能研究

譚義勇，卓亮輝，王兆林，鄭淞生

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門 361105)

固體氧化物燃料電池(SOFC)因其能量利用效率高、無污染和低噪音等特點(diǎn)，在船舶新動(dòng)力和分布式電站等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。一般SOFC 可根據(jù)電極、電解質(zhì)的不同組合方式具體分為電極支撐型、電解質(zhì)支撐型和外基底支撐型，隨著SOFC 低溫化的發(fā)展，電極支撐型SOFC(electrodesupported SOFC,ES-SOFC)成為主流研究方向。ES-SOFC 包括陽極支撐型SOFC(anode-supported，AS-SOFC)和陰極支撐型SOFC(cathode-supported，CS-SOFC)[2]。Sahu 等[3]研 究 發(fā)現(xiàn)，電極材料需要一定的孔隙率來保證氣體的流通和SOFC的性能。因此，對于SOFC 尤其是ES-SOFC 來說，電極材料的孔隙率是關(guān)鍵因素。

錳酸鍶鑭(LSM)和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)因其成本低廉、可塑性高，成為商用時(shí)間最長、最成熟的電極和電解質(zhì)材料[4]。CS-SOFC 相較于AS-SOFC，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，美國西門子-西屋公司就曾以LSM 與YSZ 為原料，研發(fā)出管式、扁管式的CS-SOFC。此外盧自桂等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下純LSM 的電導(dǎo)率可達(dá)到200 S/cm，在摻入YSZ 后復(fù)合陰極的電導(dǎo)率會(huì)大幅降低，但當(dāng)LSM 與YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6∶4 時(shí)，復(fù)合陰極具有最佳的三相界面(three phase boundary，TPB)，在保證氣體流通的情況下，其電化學(xué)活性遠(yuǎn)高于純LSM。

目前，在SOFC 單電池的研究中，氣體進(jìn)入電池幾乎都是吹掃，氣體壓力往往被忽略，Burke 等[6]報(bào)道過，在真實(shí)的SOFC 電堆正常運(yùn)行過程中，會(huì)存在一個(gè)約20 kPa 的氣體壓力，甚至一些商用的SOFC 電堆中為了提高瞬時(shí)功率會(huì)有增壓過程，壓差可達(dá)到100 kPa。這種氣體壓差對電極、電解質(zhì)和密封材料有破壞作用，在實(shí)際運(yùn)行過程中會(huì)造成電極損耗，嚴(yán)重情況下甚至?xí)鹁植咳紵?。而現(xiàn)有的造孔劑大多數(shù)是顆粒狀，如淀粉、活性炭等，生成的多為閉孔，電極的有效孔隙率遠(yuǎn)低于預(yù)期，在氣體壓差下容易發(fā)生損耗。因此需要選擇新的造孔劑，針對陰極的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)控缺陷分布并改善陰極材料性能。

本研究通過高溫固相法合成(La0.75Sr0.25)0.95MnO3、物理分散的方法從無灰紙中分離出木質(zhì)纖維作為造孔劑，與8YSZ以6∶4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合制備復(fù)合陰極，對陰極孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化與性能檢測，并設(shè)計(jì)了一種模擬真實(shí)電堆內(nèi)氣體壓力對電極的損耗和測試流阻率的裝置。本研究對ES-SOFC(尤其是CS-SOFC)的造孔方法具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備和表征

(La0.75Sr0.25)0.95MnO3(LSM95)粉體采用高溫固相法合成，按化學(xué)計(jì)量比稱取AR 純度的La2O3、SrCO3和MnCO3，氧化鋯珠為球磨介質(zhì)，球料比為5∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40 r/min，無水乙醇為流動(dòng)介質(zhì)，并且加入適量的三乙醇胺作分散劑；球磨3 h 后抽濾，在90 ℃烘干，于950 ℃煅燒后再球磨2 h，抽濾烘干，于1 100 ℃下再次煅燒得到LSM95 粉末。其燒結(jié)情況及與8YSZ 電解質(zhì)粉末(300～500 nm，寧波索福人公司生產(chǎn))的相容性通過X 射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ)分析來確定。

木質(zhì)纖維(wood fiber)采用物理分散法制備，選用無灰紙(WHATMAN 公司生產(chǎn))為原料。將定量的無灰紙裁成5 mm×5 mm 的片狀，在去離子水中浸泡軟化24 h，然后用磁力攪拌器攪拌6 h，制得木質(zhì)纖維的懸濁液。

稱取上述制備的LSM95，按質(zhì)量比6∶4，與8YSZ 混合后分別加入到木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的懸濁液中，攪拌4 h，得到混合懸濁液，然后在90 ℃下完全干燥后研磨，得到均勻的陰極粉末(以下命名為W05，W10)。同時(shí)用相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭(200 目，阿拉丁公司生產(chǎn))作為參照造孔劑(以下命名為C05，C10)。

1.2 多孔陰極片的制備

造粒：稱取已摻入造孔劑的LSM95-8YSZ 陰極粉末(C05，C10，W05，W10)，加入適量的PVB 溶液(按照質(zhì)量比95∶5，50 ℃溶解于無水乙醇)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒。

干燥選粒：均勻造粒后置于50 ℃干燥箱真空干燥10 h，經(jīng)過100 目網(wǎng)篩選粒。

干壓成型：取適量粉末，通過粉末壓片機(jī)(天津博君科技有限公司)在20 MPa 的壓力下，壓制為Φ20 mm，厚度1 mm的圓片坯體；在10 MPa 的壓力下壓制為20 mm×10 mm，厚度5 mm 的方形坯體，保壓時(shí)間設(shè)置為1 min。

排膠：以2 ℃/min升溫速率，分別在100、600 ℃保溫1 h。

燒結(jié)：排膠過程結(jié)束后，升溫至1 250 ℃并保溫2 h。

1.3 性能測試

1.3.1 孔隙結(jié)構(gòu)對流阻率的影響

在SOFC 電堆運(yùn)行過程中，電堆內(nèi)部與外部環(huán)境經(jīng)常會(huì)存在一個(gè)約15～20 kPa 的壓強(qiáng)差，而這種氣體壓差對電池內(nèi)部各部件都具有較大的破壞作用，會(huì)造成電極損耗，降低SOFC 使用壽命[6]?；谏鲜鰬?yīng)用場景，本自組裝裝置(結(jié)構(gòu)原理如圖1)將在10～40 kPa 的空氣壓力下，測試不同孔隙結(jié)構(gòu)的流阻率。其中材料流阻率計(jì)算公式為：

圖1 自組裝流阻測試裝置結(jié)構(gòu)圖

式中：R為流阻率，kPa·s/m2；Δp為樣品兩邊的壓力差，kPa；QV為氣體的體積速度，m3/s；A為樣品表面積，m2；d為樣品厚度，m。

為模擬真實(shí)電堆運(yùn)行過程，取上述制備的陰極片進(jìn)行氣體損耗測試，命名為C05D，C10D，W05D，W10D。

1.3.2 熱性能分析和孔隙率測定

為研究孔隙結(jié)構(gòu)對陰極材料體積性質(zhì)的影響，將C05，C10，W05，W10 未燒結(jié)的陰極生坯(20 mm×10 mm×5 mm 方形坯體)在1 250 ℃燒結(jié)2 h 后獲得待測陰極坯，計(jì)算其總收縮率；然后通過PCY-G 高精度高溫?zé)崤蛎泝x(湘潭湘儀儀器公司)測定其800 ℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficients，TEC)，升溫速率設(shè)定為8 ℃/min；并利用阿基米德排水法，借助密度測試儀(廈門群隆公司)測定其孔隙率。

1.3.3 電導(dǎo)率的測試

采用Van-der Pauw 四電極法[7]測量上述陰極圓片的電導(dǎo)率。將陰極圓片用2 000 目的砂紙打磨，以增強(qiáng)銀漿的粘結(jié)效果，四電極的接線方法如圖2 所示，其中測試設(shè)備為WY3101 型精密數(shù)顯穩(wěn)流DC 電源(杭州遠(yuǎn)方公司生產(chǎn))和IT8702 型五位半高精度直流電壓表(ITECH 公司)。

圖2 Van-der Pauw 四電極法接線

為盡可能降低測量誤差，多次更換測量位置，通過式(2)和(3)計(jì)算出電導(dǎo)率：

式中：ρ為電阻率，Ω·m；V1和V2為前后兩次測量的電壓，V；I為恒定電流，A；d為樣品厚度，m；σ為電導(dǎo)率，S/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖3 為LSM95、8YSZ 及LSM95-8YSZ 復(fù)合粉末在1 250 ℃下燒結(jié)2 h 的XRD 圖譜。從圖中可以看出：由高溫固相法制備的LSM95 成單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，只生成了極少量的雜相；有文獻(xiàn)報(bào)道，在高溫條件下LSM 容易與YSZ 反應(yīng)并生成導(dǎo)電性較差的燒綠石相La2Zr2O7或SrZrO3[8]，這會(huì)導(dǎo)致SOFC內(nèi)阻增大，電池輸出功率大幅降低。本研究中LSM95-8YSZ復(fù)合陰極材料XRD 圖譜中只有與LSM95、8YSZ 材料相匹配的主要衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的衍射峰的生成，并且各自對應(yīng)的峰的位置也未偏移。這說明LSM95 與8YSZ 在1 250 ℃下幾乎沒有發(fā)生Mn 元素向YSZ 擴(kuò)散而生成低電導(dǎo)的其他相，陰極材料LSM95 和8YSZ 在1 250 ℃下不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者具有比較好的化學(xué)相容性，可作為SOFC 的復(fù)合陰極。

圖3 LSM95、8YSZ及LSM95-8YSZ 復(fù)合粉末1 250 ℃下燒結(jié)2 h的XRD圖譜

2.2 形貌分析

高溫固相法合成LSM95 的掃描電鏡圖如圖4(a)所示，可以看出LSM95 粉體晶粒結(jié)合緊密，顆粒大小較為均一。含LSM95-8YSZ 的木質(zhì)纖維如圖4(b)所示，可觀測到木質(zhì)纖維呈柱狀直徑約為20～30 μm，纖維長度為100～600 μm，LSM95-8YSZ 粉末散布在木質(zhì)纖維的周圍。

圖4 高溫固相法制備LSM95和含LSM95-8YSZ的木質(zhì)纖維的SEM圖

圖5 給出了不同造孔劑的表面和橫截面SEM 照片，由陰極表面SEM 圖[圖5(a)(b)]可以看出同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維相較于活性炭，能夠得到數(shù)量更多、尺寸更大的孔隙。而橫截面SEM 圖[圖5(c)(d)]表明，活性炭會(huì)產(chǎn)生直徑約3～10 μm的不規(guī)則形狀的孔，并且大多為不連通的閉孔；而木質(zhì)纖維形成了獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)直徑約為10～15 μm 的柱狀孔，此外少數(shù)橫向排列的纖維甚至交錯(cuò)地把縱向的孔道連通，在坯體內(nèi)部形成錯(cuò)雜的小空腔，有助于TPB 面積的增大和流體阻力的減小。這說明木質(zhì)纖維可以得到更大的有效孔隙率和更連通的孔道。

圖5 不同造孔劑LSM95-8YSZ的SEM 圖

2.3 流阻率分析

通過圖1 的自組裝裝置測試并計(jì)算不同孔隙構(gòu)造陰極片的空氣流阻率，流阻率可以真實(shí)地反映陰極材料的有效孔隙。各陰極坯體流阻率如圖6 所示，活性炭作為造孔劑有較大的空氣流阻率，C05 的流阻率達(dá)到了7.5×104kPa·s/m2，C10的流阻率也達(dá)到了5.6×104kPa·s/m2；而相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維流阻率小得多，W05 的流阻率為5.05×104kPa·s/m2，而W10 的流阻率只有4.53×104kPa·s/m2。

圖6 C05，C10，W05，W10的流阻率圖

這說明木質(zhì)纖維的造孔能力更好，陰極有效孔隙明顯更多。此外活性炭作為造孔劑會(huì)有較多的閉孔，如C05，C10 曲線顯示，在壓力升高時(shí)，流阻率明顯下降。這是因?yàn)樵趬航档淖饔孟?，空氣流過陰極片將閉孔貫通，原孔道結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致流阻率降低。而木質(zhì)纖維作為造孔劑，可獲得大量的連通孔，即使經(jīng)受壓差變化，陰極的損耗也較低，流阻率也幾乎保持不變。對空氣介質(zhì)而言，木質(zhì)纖維作為造孔劑的陰極片具有更低的流阻率，這意味著在真實(shí)電堆中，其氣體流通和真實(shí)反應(yīng)性能更為優(yōu)越，同時(shí)在電堆內(nèi)部發(fā)生壓力變化時(shí)，電極發(fā)生的損耗更小。

2.4 熱性能和孔隙率分析

SOFC 一般采用的是多孔陰極-致密電解質(zhì)-多孔陽極的三明治結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)SOFC 的工作溫度可以達(dá)到800 ℃以上。為了降低SOFC 工作過程中由熱應(yīng)力問題，電極材料與電解質(zhì)的TEC需要盡可能的接近。LSM95、8YSZ 和不同造孔劑含量的LSM95-8YSZ 樣品在800 ℃時(shí)的TEC、孔隙率及其總收縮率如表1 所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)，造孔劑的加入會(huì)略微降低LSM95-8YSZ 的TEC，其中W10 的TEC下降幅度最大，但也只有0.54×10-6K-1，這是因?yàn)門EC的主要影響因素是材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)等本征屬性，孔隙缺陷裂紋等對TEC的影響有限。本研究中未添加造孔劑的LSM95-8YSZ 與8YSZ的熱膨脹系數(shù)差距也較小，這表明質(zhì)量比為6∶4 的LSM95-8YSZ 可以作為電解質(zhì)8YSZ 的陰極材料，而選擇適量的造孔劑可以在保證基本強(qiáng)度的條件下，更大程度地降低電極材料與電解質(zhì)層的熱應(yīng)力。

表1 不同造孔劑含量的LSM95-8YSZ 于1 250 ℃燒結(jié)2 h 后在800 ℃時(shí)的TEC、孔隙率及總收縮率

同時(shí)為保證良好的氣體流通性，SOFC 對電極的孔隙率有一定的要求，而在陰極支撐型SOFC 的孔隙率通常要大于30%。加入造孔劑是增大材料孔隙率的常用方法，造孔劑不斷與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(主要是CO2)從材料內(nèi)部逸出，進(jìn)而形成孔洞。本研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維作為造孔劑，陰極孔隙率可以達(dá)到31.08%(W05)和46.73%(W10)，遠(yuǎn)高于活性炭作為造孔劑的18.64%(C05)和32.33%(C10)。這是因?yàn)槟举|(zhì)纖維相較活性炭，具有獨(dú)特的柱形結(jié)構(gòu)，故在生成氣體后逸出更容易，這會(huì)在坯體內(nèi)部留下更多連通的孔道，進(jìn)而增大有效孔隙率。

此外，研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維作為造孔劑，陰極樣品的總收縮率為15.42%(W05)和18.33%(W10)，高于以活性炭造孔的12.71%(C05)和15.95%(C10)。這是因?yàn)樵贚SM95-8YSZ 高溫?zé)Y(jié)過程中的收縮行為其實(shí)是陰極顆粒之間孔洞的消除過程，在等溫?zé)Y(jié)前初始孔隙率越高，孔洞消除也會(huì)更充分，收縮率也會(huì)越大。這說明木質(zhì)纖維造孔相較于活性炭，擁有更好的造孔能力。

2.5 電導(dǎo)率分析

圖7 給出了經(jīng)受1～7 次壓差變化后的LSM95-8YSZ 陰極片的電導(dǎo)率變化。如圖7(a)所示，在多次壓差變化后，活性炭作為造孔劑的C05、C10 在850 ℃下的電導(dǎo)率下降了10.53%和15.8%，而木質(zhì)纖維作為造孔劑的W05、W10 電導(dǎo)率只下降了2.62%和3.01%。這是因?yàn)槟举|(zhì)纖維作為造孔劑，有效孔隙率更高且多為連通孔，這種連通孔結(jié)構(gòu)會(huì)使陰極坯體在壓差變化中受到的空氣阻力更小，能夠有效地降低損耗。

圖7 LSM95-8YSZ復(fù)合陰極經(jīng)受1～7次損耗后的電導(dǎo)率變化及損耗前后Arrhenius曲線

電極中的孔隙會(huì)導(dǎo)致LSM 顆粒被孤立，內(nèi)阻增大，通常來說多孔電極電阻率約為致密材料電阻率的2 倍，但多孔電極會(huì)提供更多的TPB 位點(diǎn)，大大增強(qiáng)電化學(xué)活性。圖7(b)(c)為電導(dǎo)率Arrhenius 曲線圖。Yang 等[9-10]報(bào)道，純LSM 的電導(dǎo)率活化能為2.0 eV 左右，而YSZ 的電導(dǎo)率活化能接近0.84 eV。本研究中，木質(zhì)纖維為造孔劑的復(fù)合陰極活化能約為1.08 eV，略低于活性炭作為造孔劑的復(fù)合陰極活化能。這表明YSZ 對電導(dǎo)率活化能的影響更大，而且以木質(zhì)纖維為造孔劑的復(fù)合陰極電導(dǎo)率活化能更低，可能是因?yàn)槟举|(zhì)纖維作為造孔劑，復(fù)合陰極中YSZ 相更為均勻，這意味著其擁有更多的TPB 位點(diǎn)，理論性能更優(yōu)越。

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了(La0.75Sr0.25)0.95MnO3陰極粉末，結(jié)合8YSZ 及新造孔劑-木質(zhì)纖維構(gòu)建了多孔陰極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的LMS95 顆粒均一、具有穩(wěn)定的單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且在1 250 ℃下與8YSZ 化學(xué)相容性較好。相比活性炭造孔劑，木質(zhì)纖維具有優(yōu)越的造孔能力，可優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)。在不影響電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)的情況下，可明顯降低流阻率、增大有效孔隙率及減小壓差引起的電極損耗，保證SOFC 的性能。因此在制備ES-SOFC 時(shí)，可考慮引入木質(zhì)纖維優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)，保證SOFC 長期穩(wěn)定運(yùn)行。本研究表明木質(zhì)纖維作為ES-SOFC 造孔劑有廣闊的應(yīng)用前景。