基膜對(duì)功率型高電壓鈷酸鋰電池的影響

唐月嬌，劉富亮，班宵漢，向 斌

(1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2.貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563003；3.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210000)

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，鋰離子電池的性能越來(lái)越高，尤其是電池的倍率性能。鈷酸鋰是最早應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的正極材料，也是目前最成熟、最可靠的正極材料體系。鈷酸鋰的半導(dǎo)體特性與Co-O 間相互作用更強(qiáng)，降低了Li-O 層中Li+的躍遷勢(shì)壘，所以鈷酸鋰的電子電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)都明顯高于其他正極材料，因此在高倍率體系中正極材料依舊為鈷酸鋰[1]。目前商用鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴膜(PE)，商業(yè)PE 隔膜存在孔隙率低、浸潤(rùn)性差等問(wèn)題，影響鋰電池的充放電容量、倍率性能、快充性能和循環(huán)性能[2-3]。楊書(shū)廷等對(duì)聚乙烯隔膜進(jìn)行A12O3／PTFE 雜化涂層改性來(lái)提高PE 膜降低隔膜的熱收縮率，提升隔膜的安全性能，通過(guò)A12O3改善PTFE 的疏水性，通過(guò)改善PTFE 顆粒間的孔隙率來(lái)提高隔膜對(duì)電解液的保液能力和潤(rùn)濕性，提高電池循環(huán)性能[4]。目前研究重點(diǎn)在對(duì)PE 膜進(jìn)行涂覆改性，關(guān)于基膜對(duì)電池性能影響研究較少，而基膜的微孔數(shù)量和厚度會(huì)影響鋰離子穿過(guò)隔膜的速度，進(jìn)而影響電池的放電倍率、循環(huán)壽命和貯存壽命[5-6]，因此研究基膜對(duì)功率型高電壓鈷酸鋰全電池的影響具有重要意義。

本文以不同PP 基膜涂覆陶瓷隔膜為研究對(duì)象，對(duì)比研究了高孔(16+2+2)功率型陶瓷隔膜和超薄(11+2+2)功率型陶瓷隔膜對(duì)功率型高電壓鈷酸鋰電池的影響，為功率型高電壓鈷酸鋰電池的設(shè)計(jì)和制造提供了一種新的隔膜挑選策略。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜的性能測(cè)試

用掃描電子顯微鏡對(duì)隔膜進(jìn)行分析。根據(jù)ASTMD726-1994 標(biāo)準(zhǔn)，用Gurley-4110 透氣度儀測(cè)定隔膜的透氣度[7]。根據(jù)ASTMD2873-1989 標(biāo)準(zhǔn)，用Poremaster 60GT 壓汞儀測(cè)試隔膜的孔隙率[8]。在兩片304 不銹鋼墊片的中間夾被測(cè)隔膜，滴加HR-8315 電解液，制成扣式電池，用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，掃描的頻率范圍為0.01～105Hz，掃描的振幅為10 mV，用σ＝d/(Rb·S)計(jì)算離子電導(dǎo)率，其中d為隔膜厚度，Rb為本體電阻，S為隔膜的有效面積。

1.2 電池的制備

取一定量PVDF 加入N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，加入高電壓鈷酸鋰和導(dǎo)電劑攪拌均勻、用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)進(jìn)行涂布，烘干后輥壓，得到正極極片，裁切。負(fù)極極片的制作方法類似，其活性物質(zhì)為石墨。按本公司的疊片工藝，5 片正極、6 片負(fù)極制成1 Ah 軟包鋰離子電池，電解液為功率型電解液，注液量(5.0±0.1)g。

1.3 性能測(cè)試

用FLUKE BTL10 內(nèi)阻測(cè)試儀對(duì)老化后單體電池化成前進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試。將電池以1.00C恒流充至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，將電池分別以1C、20C和50C放電至2.5 V，測(cè)試倍率放電性能。將電池以1.00C恒流充至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，然后以1C電流恒流放電至2.5 V，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。將單體電池(以1C恒流充電到4.4 V，轉(zhuǎn)恒流恒壓充電至電流為0.05C)于室溫環(huán)境中擱置30 d，測(cè)試擱置前后電池的容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜SEM 分析

兩種隔膜的SEM 圖見(jiàn)圖1。高孔陶瓷隔膜A 和超薄陶瓷隔膜B 表面涂覆大量少于1 μm 的陶瓷顆粒，兩種陶瓷涂層表面較為平整，陶瓷涂層之間有一定空隙,可用于儲(chǔ)存電解液。

圖1 不同陶瓷隔膜的SEM

2.2 隔膜透氣度和孔隙率

兩種隔膜的透氣度和孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種隔膜的透氣度和孔隙率

從表1 可知，高孔A 的孔隙率比超薄B 孔隙率高13.7%，超薄B 隔膜比高孔A 隔膜薄5 μm，相同厚度孔隙率越高，隔膜透氣度越低，相同孔隙率隔膜越薄鋰離子傳輸途徑越短，隔膜透氣度越低，兩種雖然厚度和孔隙率不同，因各有優(yōu)勢(shì)透氣度接近。

2.3 電導(dǎo)率

為了進(jìn)一步驗(yàn)證基膜對(duì)電池性能的影響，測(cè)試兩種隔膜組織電池的電化學(xué)阻抗譜用以計(jì)算隔膜的離子電導(dǎo)率。隔膜的離子電導(dǎo)率與隔膜的微孔結(jié)構(gòu)大小、孔徑分布、厚度、曲折度等多個(gè)因素相關(guān)，是表征隔膜在電池中應(yīng)用性能的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)。圖2 為兩種隔膜樣品的電化學(xué)阻抗圖譜。

圖2 兩種隔膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

由圖2 可知，兩種隔膜的電化學(xué)阻抗接近，高孔A 和超薄B 的本體電阻Rb分別為0.819 0 和0.730 2 Ω。根據(jù)式σ＝d/(Rb·S)計(jì)算得出高孔A 和超薄B 的離子電導(dǎo)率分別為1.22 和1.02 mS/cm2。高孔A 隔膜因孔隙率高所以離子電導(dǎo)率高于超薄B 隔膜，超薄B 因?yàn)楹穸缺∏揖哂休^高的離子電導(dǎo)率，因此本體電阻更低，在超高倍率的情況具有更好的倍率性能。

2.4 內(nèi)阻

用兩種隔膜分別組裝6 個(gè)容量為1 Ah 左右的電池，化成前后電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)如圖3 所示。

圖3 化成前后內(nèi)阻變化圖

可以看出，高孔A 和超薄B 組裝電池平均內(nèi)阻分別為9和7 mΩ，雖然相同隔膜組裝電池存在誤差，但是不同隔膜電池之間內(nèi)阻差距還是很明顯。不同隔膜化成增加內(nèi)阻接近，實(shí)驗(yàn)規(guī)律跟孔隙率和隔膜離子電導(dǎo)率規(guī)律相同。另外可以看出，制備的超薄B 不同電池化成之后內(nèi)阻性能差別較大，說(shuō)明超薄隔膜對(duì)電池制備工藝要求更高。

2.5 倍率性能

采用兩種隔膜裝配的電池倍率曲線見(jiàn)圖4，放電數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 兩種隔膜電池的倍率放電參數(shù)

圖4 可以看出兩種隔膜在1C放電時(shí)，區(qū)別較小，倍率加到20C出現(xiàn)一定差距但是區(qū)別較小。當(dāng)倍率增加到50C，高孔A 隔膜組裝電池的放電容量和容量保持率分別為118.1 mAh 和11.76%；超薄B 組裝電池50C放電容量為370.9 mAh，容量保持率為36.89%。由此可以看出超薄B 因?yàn)閮?nèi)阻小，倍率性能更優(yōu)，跟電池內(nèi)阻和離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)規(guī)律一致，電池內(nèi)阻越小，隔膜離子電導(dǎo)率越高，電池的倍率性能越佳。

圖4 兩種隔膜電池的倍率放電曲線

2.6 貯存性能

表3 為兩種隔膜電池的荷電保持性能測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出不同隔膜電池的荷電保持性能沒(méi)有明顯區(qū)別，高孔陶瓷隔膜A 和超薄陶瓷隔膜B 的容量保持率分別為79.85%和78.49%。該結(jié)果說(shuō)明陶瓷隔膜的低透氣度值帶來(lái)了高的離子電導(dǎo)率，在高電壓下電池自放電較大，常溫貯存30 d 電池衰減20%以上，說(shuō)明高電壓貯存不穩(wěn)定。

表3 兩種隔膜電池荷電保持性能參數(shù)

2.7 循環(huán)性能

采用兩種隔膜裝配的電池循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖5。

圖5 兩種隔膜裝配的電池1 C循環(huán)曲線

由圖5 可知，1C充放電循環(huán)500 次后，高孔A 隔膜和超薄B 隔膜的容量保持率分別為初始容量的84.8%和24.5%。超薄B 隔膜在300 次后容量保持率急劇下降，這說(shuō)明高孔A隔膜因?yàn)榛じ褚虼司哂休^佳的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文研究了陶瓷涂層隔膜的基膜對(duì)高電壓鈷酸鋰/石墨電池性能的影響。通過(guò)增加隔膜孔隙率和減少隔膜厚度是提高隔膜透氣度和離子電導(dǎo)率的有效手段。高孔A 和超薄B兩種隔膜組裝電池在1C低倍率放電性能接近，且均能實(shí)現(xiàn)20C恒流和50C脈沖，而超薄B 因?yàn)楸鬏斅窂礁?，具有更低透氣度和更高的離子導(dǎo)通率，因此具有較佳的倍率性能，但也因?yàn)楦裟じ。瑢?shí)驗(yàn)加工條件更苛刻，貯存和循環(huán)性能遠(yuǎn)低于高孔A 隔膜。